支化聚乙烯共聚物的制备方法
【专利摘要】一种支化聚乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：A.将己烷加入到反应釜中，然后加入TEA溶液，搅拌均匀；B.向步骤A中加入催化剂的己烷溶液，搅拌均匀；C.向步骤B中通入乙烯至0.8～1.0MPa，缓慢升温至80～85℃；D.1.5～2h后，停止反应，降温出料；烘干物料，得到支化聚乙烯共聚物；其中，所述催化剂为由以蒙脱土负载新型后过渡金属的齐聚催化剂和以乙氧基镁负载过渡金属化合物的共聚催化剂组成的双功能催化剂。
【专利说明】
支化聚乙烯共聚物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种以蒙脱土负载新型后过渡金属为齐聚催化剂，乙氧基镁负载过渡 金属化合物为共聚催化剂，组成双功能催化剂体系，以乙烯为唯一原料，乙烯齐聚生成具有 一定碳分布的α -烯烃混合物，该混合物与乙烯的原位共聚反应制备支化聚乙烯的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 线性低密度聚乙烯（LLDPE)是乙烯和α-烯烃的无规共聚物。
[0003] Francisco L. L. (J. Mol. Catal. A:Chem, 2000,（159) :269-272)采用了 Ζ-Ν 催化剂 与茂金属构成复合催化剂，采用MAO为助催化剂，在一个高压反应釜中反应得到了双峰聚 乙烯。
[0004] Han S. C.等（J. Mol. Catal. A:Chem, 1999, 144:61-69)使用 Z-N催化剂与茂金属构 成复合催化剂，将两类不同的催化剂分别负载与SiOjP MgCl 2两种载体上，再将两种负载催 化剂混合，反应中分别用ΜΑ0和三乙基铝催化两类不同的活性中心，制备成双峰聚乙烯。
[0005] 田峰等（石油化工，2000, 29(5) :341-344)报道了使用乙烯与1-己烯共聚成功制 备双峰聚乙烯，文中提到采用的茂金属催化剂为APE-1，与Z-N催化剂复配，采用淤浆法合 成出相对分子质量呈双峰分布的聚乙烯。文中采用了单一的ΜΑ0作为助催化剂，通过活性 实验数据课件，混合的催化剂可以保持较高的催化活性，可见复配是可行的。
[0006] 谢长兵（石油化工，2000, 29 (4) :255-259)同样进行了上述的实验，并成功制备了 宽峰聚乙烯。其实验主要区别于考察了在不加入ΜΑ0的情况下，先让符合催化剂与乙烯进 行反应，到达预聚时间后再加入ΜΑ0进行聚合，从而在电镜照片上可见，聚合物的颗粒形态 明显得到改善，粒径更加均匀。
[0007] Han S. C.和 Jin S. C.等人（J. Mol. Catal. A:Chem, 2000,（159) :203-213)针对 SiOjP MgCl 2双载体负载Ti和Zr进行了研究，成功制备了双峰聚乙烯。
[0008] 闫卫东等（大庆石油学院学报，1999, 23 (2) :23-26)采用双金属催化剂为：MgCl2/ Ti(0Bu)Cl3/Cp2ZrCl2，记作SD，该催化剂中的Ti，Zr的质量分数分别为3.9%和1.0% ; MgCl2/Ti(0Bu)Cl3Et(Ind)2ZrCl2，记作SE，该催化剂中的Ti，Zr的质量分别为4. 0%和 0.5%。以ΜΑ0为助催化剂，常压制备合成了双峰（宽峰或多峰）聚乙烯。
[0009] 文献（US Pat. 4939217, 1990 ;US Pat. 5064797, 1991 ;EP 0128045, 1984 ; Makromol. Chem. Rapid. Commun, 1998，（9) :457-462)提到了 将两种茂金属催化剂共同在 ΜΑ0的作用下引发反应在同一反应体系中生产具有不同性质的聚乙烯，从而制备出双峰聚 乙烯。
[0010] Ingvid B. (Polymer, 2004,（45) :7853-7861)提出采用双茂金属催化剂或多种茂 金属催化剂复配制备性能可控的聚合物。他采用（l，2,4-Me3Cp) 2ZrCljP (Me5Cp)2ZrCl2两 种催化剂复配，ΜΑ0为唯一的助催化剂进行乙烯聚合。反应时使用乙烯/1-己烯共聚，使用 的两种茂金属催化剂对于共聚物的插入率不同，从而使得主链上的支链数量不同。产物在 DSC图上表现出两个峰，说明有两类不同的共聚物生成，产物为一种聚乙烯混合物。
[0011] 铁钛双金属催化剂制备双峰聚乙烯主要是让反应体系中同时存在两种不同的催 化剂性中心，引发生成不同的链长的聚乙烯，形成分子水平上的共聚物从而具有双峰或宽 峰的分布。考虑到两种催化剂负载在不同的催化剂载体上同样会使反应体系中产生两种不 同性质的聚乙烯，产物同样是共聚物。
[0012] CN1597710 A公开了一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其制备共聚催化剂选用 的载体是二氧化硅，二氧化硅作为载体制备的共聚催化剂粒度不够均匀，催化剂本身强度 不够，在聚合过程中易破碎，而选用乙氧基镁作为载体可避免上述情况的发生。
[0013] CN1935859 A公开了由齐聚催化剂、共聚催化剂和助催化剂组成的催化剂体系直 接由乙烯合成LLDPE的制备方法。其制备共聚催化剂选用的载体是氯化镁，氯化镁作为载 体制备的共聚催化剂催化活性释放不够平稳，而选用乙氧基镁作为载体制备的共聚催化剂 催化活性高，催化剂形态好，动力学行为更平稳。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于提供一种以蒙脱土负载新型后过渡金属为齐聚催化剂，乙氧基 镁负载过渡金属化合物为共聚催化剂，组成双功能催化剂体系，用于乙烯和α-烯烃聚合生 产支化聚乙烯的制备方法，该方法简化了生产工艺，由于不需要价格较昂贵的外加共聚单 体，因而可降低生产成本。
[0015] 本发明提供一种支化聚乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0016] Α.将己烷加入到反应釜中，然后加入TEA溶液，搅拌均匀；
[0017] B.向步骤A中加入催化剂的己烷溶液，搅拌均匀；
[0018] C.向步骤B中通入乙烯至0. 8~1. OMPa，缓慢升温至80~85°C ;
[0019] D. 1. 5~2h后，停止反应，降温出料；烘干物料，得到支化聚乙烯共聚物；
[0020] 其中，所述催化剂为由以蒙脱土负载新型后过渡金属的齐聚催化剂和以乙氧基镁 负载过渡金属化合物的共聚催化剂组成的双功能催化剂。
[0021] 本发明所述的支化聚乙烯共聚物的制备方法，其中，催化剂的铁钛比优选为 0. 6 ~0. 9。
[0022] 本发明所述的支化聚乙烯共聚物的制备方法，其中，优选的是以蒙脱土负载新型 后过渡金属的齐聚催化剂以如下方法制得：
[0023] a、称取0· 8~1. 2g经ΜΑ0处理过的干燥蒙脱土；
[0024] b、向步骤 a 中依次加入甲苯及{[(2-ArN = C(Me))2C5H3N]FeCl2} (Ar = 2, 4-C6H3(Me)2)溶液，在 40 ~60°C 下反应 11 ~13h ;
[0025] c、过滤，洗涤，干燥，得到蒙脱土负载化的齐聚催化剂；
[0026] 本发明所述的支化聚乙烯共聚物的制备方法，其中，优选的是以乙氧基镁负载过 渡金属化合物为共聚催化剂以如下方法制得：
[0027] (1)、将载体乙氧基镁分散在有机溶剂C6_C13的直链烷烃中，在50_180°C温度下， 搅拌转速100_500rpm ;
[0028] (2)、向步骤⑴中加入过渡金属化合物四氯化钛进行反应，反应时间为2~4h ;
[0029] (3)、反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到以乙氧基镁负载化的共聚催化剂。
[0030] 本发明所述的支化聚乙烯共聚物的制备方法，其中，步骤（2)中四氯化钛加入量 按照乙氧基镁与四氯化钛的复配重量比优选为2. 0-50. 0%加入，这样的复配可使制得的共 聚催化剂活性高达4. 0-5. 5xl04gPE/gCat，从而使制备的共聚物的密度达到0. 89-0. 95g/ cm3,支化度达到 10-80CH3/1000C。
[0031] 以蒙脱土负载新型后过渡金属为齐聚催化剂，乙氧基镁负载过渡金属化合物为共 聚催化剂，组成双功能催化剂体系制备出一种支化低密度聚乙烯共聚物，该方法简化了生 产工艺，由于不需要价格较昂贵的外加共聚单体，因而可降低生产成本。
【具体实施方式】
[0032] 以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施 例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0033] 催化剂的轶钛比:
[0034] 在本发明中，对催化剂的铁钛比并无特别限定，通常催化剂的铁钛比为0.6~ 0. 9,如果催化剂的铁钛比小于0. 6,由于含铁太少，造成齐聚反应不足，产生的α -烯烃量 不足；而催化剂的铁钛比大于〇. 9,由于含铁过多，造成α -烯烃过量，体系粘度增大，不利 于体系传质传热，并无其他有益效果。
[0035] 步骤b中的反应淵度及时间：
[0036] 在本发明中，对步骤b中的反应温度及时间并无特别限定，通常向步骤a中依次加 入甲苯及{[ (2-ArN = C (Me)) 2C5H3N] FeClJ (Ar = 2, 4-C6H3 (Me) 2)溶液，在 40 ~60 °C 下反 应11~13h ;
[0037] 如果反应温度小于40°C，温度过低，造成齐聚催化剂催化活性低；而温度超过 60°C，由于温度过高，造成齐聚催化剂活性中心失活；
[0038] 如果反应时间小于llh，由于反应时间过短，造成反应不完全，α -烯烃量不足；而 反应时间超过13h，造成时间浪费，且α -烯烃过量，体系粘度增大，不利于体系传质传热， 并无其他有益效果。
[0039] 步骤（1)中反应淵度及檔拌转谏:
[0040] 在本发明中，对步骤（1)中反应温度并无特别限定，通常步骤（1)将载体乙氧基镁 分散在有机溶剂C 6-C13的直链烷烃中，在50-180°C温度下，搅拌转速100_500rpm ;
[0041] 如果反应温度小于50°C，温度过低，造成乙氧基镁分散不均匀，不利于载钛；而温 度超过180°C，由于温度过高，造成催化剂分解；
[0042] 如果搅拌转速小于lOOrpm，由于搅拌转速过慢，造成用时太长，不利于传质传热； 而搅拌转速超过500rpm，由于搅拌转速过快，造成乙氧基镁分散状态不均匀，并无其它有益 效果。
[0043] 步骤（2)中四氯化钛加入量:
[0044] 在本发明中，对步骤（2)中四氯化钛加入量并无特别限定，通常步骤（2)中四氯化 钛加入量按照乙氧基镁与四氯化钛的复配重量比为2. 0-50.0%加入，如果步骤（2)中四氯 化钛加入量按照乙氧基镁与四氯化钛的复配重量比小于2. 0%加入，由于乙氧基镁用量过 少，造成共聚催化剂催化活性低，而步骤（2)中四氯化钛加入量按照乙氧基镁与四氯化钛 的复配重量比大于50. 0%加入，由于乙氧基镁用量过多，造成浪费，且共聚催化剂催化活性 低，并无其他有益效果。
[0045] 实施例1
[0046] 将3公斤己烷加入10L反应釜中；加入5ml (浓度1. 33mol/L)的TEA溶液，搅拌5 分钟；称取lg经ΜΑ0处理过的干燥蒙脱土，依次加入5mL甲苯及{[ (2-ArN = C (Me)) 2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2, 4-C6H3(Me)2)溶液在50°C下反应12h，用甲苯洗去未负载的催化剂，在60°C 真空干燥8h，得到蒙脱土负载化的齐聚催化剂；将10g乙氧基镁分散在100ml己烷中，在 50°C温度下，搅拌转速lOOrpm，加入0. 2g四氯化钛反应，反应完成后，过滤、采用100ml己烷 洗涤5次，60°C干燥2小时，得到共聚催化剂，催化活性达5. 0xl04gPE/gCat ;加入齐聚催化 剂和共聚催化剂的己烷溶液，使铁钛比为〇. 6,搅拌5分钟；通入乙烯，达到压力0. 8MPa，打 开循环水浴，缓慢升温；待温度升至83°C，开始计时，2小时后，停止反应，降温至50°C以下 出料；烘干物料，得到共聚物，检测其密度达到〇. 95g/cm3,支化度为80CH3/1000C。
[0047] 实施例2
[0048] 将3公斤己烷加入10L反应釜中；加入6ml (浓度1. 33mol/L)的TEA溶液，搅拌5 分钟；称取lg经ΜΑ0处理过的干燥蒙脱土，依次加入5mL甲苯及{[ (2-ArN = C (Me)) 2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2, 4-C6H3(Me)2)溶液在50°C下反应12h，用甲苯洗去未负载的催化剂，在60°C 真空干燥8h，得到蒙脱土负载化的齐聚催化剂；将12g乙氧基镁分散在120ml己烷中，在 180°C温度下，搅拌转速500rpm，加入6g四氯化钛反应，反应完成后，过滤、采用120ml己烷 洗涤6次，60°C干燥2小时，得到共聚催化剂，催化活性达4. 2xl04gPE/gCat ;加入齐聚催化 剂和共聚催化剂的己烷溶液，使铁钛比为〇. 7,搅拌5分钟；通入乙烯，达到压力1. OMPa，打 开循环水浴，缓慢升温；待温度升至83°C，开始计时，2小时后，停止反应，降温至50°C以下 出料；烘干物料，得到共聚物，检测其密度达到〇. 92g/cm3,支化度为70CH3/1000C。
[0049] 实施例3
[0050] 将3公斤己烷加入10L反应釜中；加入4ml (浓度1. 33mol/L)的TEA溶液，搅拌5 分钟；称取lg经ΜΑ0处理过的干燥蒙脱土，依次加入5mL甲苯及{[ (2-ArN = C (Me)) 2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2, 4-C6H3(Me)2)溶液在50°C下反应12h，用甲苯洗去未负载的催化剂，在60°C 真空干燥8h，得到蒙脱土负载化的齐聚催化剂；将10g乙氧基镁分散在100ml己烷中，在 180°C温度下，搅拌转速300rpm，加入3g四氯化钛反应，反应完成后，过滤、采用100ml己烷 洗涤5次，60°C干燥2小时，得到共聚催化剂，催化活性达4. 5xl04gPE/gCat ;加入齐聚催化 剂和共聚催化剂的己烷溶液，使铁钛比为〇. 75,搅拌5分钟；通入乙烯，达到压力0. 9MPa，打 开循环水浴，缓慢升温；待温度升至83°C，开始计时，2小时后，停止反应，降温至50°C以下 出料；烘干物料，得到共聚物，检测其密度达到〇. 90g/cm3,支化度为45CH3/1000C。
[0051] 实施例4
[0052] 将3公斤己烷加入10L反应釜中；加入5ml (浓度1. 33mol/L)的TEA溶液，搅拌5 分钟；称取lg经ΜΑ0处理过的干燥蒙脱土，依次加入5mL甲苯及{[ (2-ArN = C (Me)) 2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2, 4-C6H3(Me)2)溶液在50°C下反应12h，用甲苯洗去未负载的催化剂，在60°C 真空干燥8h，得到蒙脱土负载化的齐聚催化剂；将10g乙氧基镁分散在100ml己烷中，在 180°C温度下，搅拌转速400rpm，加入4g四氯化钛反应，反应完成后，过滤、采用100ml己烷 洗涤5次，60°C干燥2小时，得到共聚催化剂，催化活性达5. 2xl04gPE/gCat ;加入齐聚催化 剂和共聚催化剂的己烷溶液，使铁钛比为0. 8,搅拌5分钟；通入乙烯，达到压力0. 85MPa，打 开循环水浴，缓慢升温；待温度升至83°C，开始计时，2小时后，停止反应，降温至50°C以下 出料；烘干物料，得到共聚物，检测其密度达到〇. 89g/cm3,支化度为58CH3/1000C。
[0053] 实施例5
[0054] 将3公斤己烷加入10L反应釜中；加入4ml (浓度1. 33mol/L)的TEA溶液，搅拌5 分钟；称取lg经ΜΑ0处理过的干燥蒙脱土，依次加入5mL甲苯及{[ (2-ArN = C (Me)) 2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2, 4-C6H3(Me)2)溶液在50°C下反应12h，用甲苯洗去未负载的催化剂，在60°C 真空干燥8h，得到蒙脱土负载化的齐聚催化剂；将12g乙氧基镁分散在120ml己烷中，在 180°C温度下，搅拌转速200rpm，加入6g四氯化钛反应，反应完成后，过滤、采用120ml己烷 洗涤6次，60°C干燥2小时，得到共聚催化剂，催化活性达4. 7xl04gPE/gCat ;加入齐聚催化 剂和共聚催化剂的己烷溶液，使铁钛比为〇. 9,搅拌5分钟；通入乙烯，达到压力0. 8MPa，打 开循环水浴，缓慢升温；待温度升至83°C，开始计时，2小时后，停止反应，降温至50°C以下 出料；烘干物料，得到共聚物，检测其密度达到〇. 94g/cm3,支化度为80CH3/1000C。
[0055] 对比例1
[0056] 将一只装有搅拌器的2L的反应釜分别用氮气和乙烯置换三次，然后通入乙烯，加 入1L己烧，加入6ml TEA，搅拌3分钟后，加入50mg蒙脱土负载的齐聚催化剂和200mg二氧 化硅负载的共聚催化剂，迅速升温至70°C并升压至1. 4MPa进行共聚反应2小时，加入10% 的盐酸乙醇溶液终止反应，经1L乙醇洗涤，50°C真空干燥1小时得到LLDPE产品。
[0057] 对比例2
[0058] 将一带有锚式搅拌的5L不锈钢反应釜分别用氮气和乙烯置换，乙烯保护下加入 1. 5L己烷，搅拌下加入4ml烷基铝氧烷助催化剂，和100mg均相的或负载的齐聚催化剂，在 50°C下，反应20分钟；搅拌下加入4ml烷基铝或烷基铝氧烷助催化剂和350mg以氯化镁为 载体的钛系共聚主催化剂，通入〇. 2Mpa氢气后，通入乙烯至0. 6MPa，并用乙烯保持反应釜 中的压力维持恒定，聚合1小时；加入10 %的盐酸乙醇溶液终止反应，经1. 5L乙醇洗涤、 50°C真空干燥1小时得到LLDPE产品。
[0059] 本专利与对比例1、2部分数据对比表
[0060]
[0061] 结论：通过本发明的实施，可使共聚催化剂的活性和寿命以及制备的共聚物的支 化度等方面均有所提高。
【主权项】
1. 一种支化聚乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤： A. 将己烷加入到反应釜中，然后加入TEA溶液，搅拌均匀； B. 向步骤A中加入催化剂的己烷溶液，搅拌均匀； C. 向步骤B中通入乙烯至0. 8~1. OMPa，缓慢升温至80~85°C ; D. 1. 5~2h后，停止反应，降温出料；烘干物料，得到支化聚乙烯共聚物； 其特征在于，所述催化剂为由以蒙脱土负载新型后过渡金属的齐聚催化剂和以乙氧基 镁负载过渡金属化合物的共聚催化剂组成的双功能催化剂。2. 根据权利要求1所述的支化聚乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的 铁钛比为0.6~0.9。3. 根据权利要求1或2所述的支化聚乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述以蒙脱 土负载新型后过渡金属的齐聚催化剂以如下方法制得： a、 称取0. 8~1. 2g经MA0处理过的干燥蒙脱土； b、 向步骤 a 中依次加入甲苯及{[(2-ArN = C(Me))2C5H3N]FeCl2} (Ar = 2,4-C6H3(Me)2) 溶液，在40~60°C下反应11~13h ; c、 过滤，洗涤，干燥，得到蒙脱土负载化的齐聚催化剂。4. 根据权利要求1或2所述的支化聚乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述以乙氧 基镁负载过渡金属化合物为共聚催化剂以如下方法制得： (1) 、将载体乙氧基镁分散在有机溶剂C6-C13的直链烷烃中，在50-180°C温度下，搅拌 转速 100-500rpm ; (2) 、向步骤⑴中加入过渡金属化合物四氯化钛进行反应，反应时间为2~4h; (3) 、反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到以乙氧基镁负载化的共聚催化剂。5. 根据权利要求4所述的支化聚乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2)中四氯 化钛加入量按照乙氧基镁与四氯化钛的复配重量比为2. 0-50. 0%加入。
【文档编号】C08F210/16GK105985476SQ201510059871
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】史君, 王健, 王静江, 刘冬, 郭洪元, 赵晶, 冯文元, 张利仁, 崔月, 王俊荣, 崔勇, 王大明, 刘志军, 张利粉, 徐丽艳, 焦金华, 孙辉宇, 王金萍
【申请人】中国石油天然气股份有限公司