一种水暂溶性高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种水暂溶性高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，属于聚乙烯醇缩丁醛树脂制备技术领域。本发明将混合液中依次滴加氢氧化钠溶液和无水乙醇，加热保温后再向其中加入聚丙烯酸，得羟基化溶液，之后通过调节pH值后旋蒸，制得羟基化聚乙烯醇凝胶液于烧杯中，继续滴加正丁醛和二乙氨基乙醇，冷却后再次调节pH值，并通过将离心物干燥，从而得到水暂溶性高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。实例证明，本发明工艺简便，在制备的过程中，无需添加任何乳化剂等表面活性剂，制得的产物中无任何残留，且不易结块，在减少成本的同时增加了聚乙烯醇缩丁醛树脂粘度，使得粘度高达800～85mPa.s，重均分子量在38～40万，可大规模生产应用。
【专利说明】
一种水暂溶性高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法
技术领域
[0001]本发明公开了一种水暂溶性高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，属于聚乙烯醇缩丁醛树脂制备技术领域。
【背景技术】
[0002]聚乙稀醇缩丁醛(Polyvinyl butyral，简称PVB)树脂，因缩丁醛基、轻基含量等指标的不同，可广泛应用于漆、胶黏剂、油墨、树脂改性剂、光伏封装材料、安全玻璃中间膜等领域。
[0003]由于聚乙烯醇缩丁醛树脂具有较高的透明性、耐寒性、耐冲击、抗紫外线等优越性能，与金属、玻璃、木材、陶瓷、纤维制品等有良好的粘结力，因此聚乙烯醇缩丁醛树脂可以用于制作安全玻璃的夹层材料，制备的安全玻璃透明性好，冲击强度大，广泛用于航空和汽车领域。涂料工业中用于制备防腐蚀涂料，具有很强的防锈能力;还可以制备附着力、耐水性好的金属底层涂料和防寒漆。陶瓷工业中用于制造花纹鲜艳的薄膜花纸，可代替陶瓷花纸。树脂工业用于制造代替钢、铅等有色金属的压塑料;可配成多种粘合剂，广泛用于木材、陶瓷、金属、塑料、皮革、层压材料等的粘接;纺织工业用于制造织物处理剂和纱管。食品工业用于制造无毒包装材料;造纸工业用于制造纸张处理剂。此外，还可用于制造防缩剂、硬挺剂及其他防水材料。市场前景广阔。
[0004]目前PVB树脂的合成工艺可分为均相法和非均相法两种。
[0005](I)均相法通常以聚醋酸乙烯酯(简称PVAc)为起始物，将其溶解于混合溶剂中，加入盐酸使PVAc醇解，醇解生成的PVA在盐酸催化下与正丁醛进行缩醛化反应，随着反应的进行，生成的PVB溶解于混合溶剂中，再经沉淀、洗涤、干燥等步骤得到成品。
[0006](2)非均相法是以PVA为起始物，先将PVA溶解于水中，再加入正丁醛和酸催化剂进行反应，随着反应的进行逐渐形成的PVB粉末从水中析出，再经洗涤、干燥等步骤得到成品。均相法由于产品与溶剂的分离纯化困难、溶剂回收复杂、PVB颗粒中易夹带杂质而导致产物质量稳定性差等原因而逐渐被弃用。非均相法由于产品后处理容易、可得到高纯度PVB树脂而逐渐被广泛采用。
[0007]聚乙烯醇缩丁醛树脂根据分子量可分为高粘度和低粘度两种。高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂一般用作安全玻璃夹层膜。而国产聚乙烯醇缩丁醛树脂大多是低粘度的，不能满足安全玻璃夹层膜的要求。随着我国经济发展，汽车和高层建筑不断增加，高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂及其中间膜用量随之增加，迫切要求这种树脂及薄膜的国产化。
[0008]目前，能工业化大生产的聚乙烯醇缩丁醛树脂的粘度在15?800mPa.s(10%重量比在95%乙醇溶液中旋转粘度)，其重均分子量在3?35万(SEC)。粘度超过800mPa.s(10%溶液重量比，溶液为乙酸乙酯/甲醇体积比为1/3)，重均分子量超过35万的PVB称为超高粘度超高分子量PVB，此规格的PVB没有实现工业化大生产。
[0009]另外聚乙烯醇缩丁醛的传统合成制各工艺过程当中.最主要的问题是如何控制其因自粘结而结块，影响后处理过程，目前各主要生产厂家部是通过加入乳化剂等表面活性刘剂来控制PVB粘结，但这就带来另一个问题，即乳化剂的去除困难，需要耗费大量的水，成本高。同时乳化剂去除不彻底，将导致PVB薄膜中间膜与玻璃表面的粘合力大幅降低，且造成夹层安全玻璃的透明性降低，颜色和其他物理性能上也会有变化。
【发明内容】
[0010]本发明主要解决的技术问题:针对目前传统方法在制备聚乙烯醇缩丁醛的过程中，容易因自粘结而结块，影响粘度，而后处理时，通常加入乳化剂等表面活性剂来控制，但乳化剂去除困难，需要耗费大量的水，成本高，如去除不彻底则导致聚乙烯醇缩丁醛薄膜中间膜与玻璃表面的粘合力大幅降低的现状，提供了一种将去离子水、聚丙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、盐酸溶液以及对羟基苯甲醛混合，向其中依次滴加氢氧化钠溶液和无水乙醇，加热保温后，再向其中加入聚丙烯酸，得羟基化溶液，之后通过调节PH值后旋蒸，制得羟基化聚乙烯醇凝胶液于烧杯中，继续滴加正丁醛和二乙氨基乙醇，冷却后再次调节PH值，并通过将离心物干燥，从而得到水暂溶性高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。该方法独特新颖，工艺简便，在制备的过程中，通过将易结块原料进行羟基化处理，可在水中均匀分散，有效改善原料聚合过程中分散性，无需添加任何乳化剂等表面活性剂，制得的产物中无任何表面活性剂残留，且不易结块，在减少成本的同时增加了聚乙烯醇缩丁醛树脂粘度，使得粘度高达800?85mPa.S，重均分子量在38?40万，可广泛用于光伏产业、汽车行业以及建筑业中。
[0011]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(1)按重量份数计，分别称取45?65份去离子水、35?40份聚乙烯醇、5?10份十二烷基苯磺酸钠、10?15份0.8mol/L盐酸溶液和5?10份对轻基苯甲醛置于烧杯中，搅拌混合并置于65?80 °C下水浴加热I?2h，制备得混合溶液；
(2)称取25?30mL上述制备的混合溶液置于三口烧瓶中，对其滴加2.5?3.0mL的Imol/L氢氧化钠溶液，控制滴加时间为1?15min，待滴加完成后，搅拌混合并继续添加10?15mL无水乙醇至三口烧瓶中，随后加热至沸腾，保温加热I?2h;
(3)待保温加热结束后，停止加热并静置冷却至室温，对三口烧瓶滴加10?12mL聚丙烯酸，控制滴加时间为10?15min，待滴加完成制备得羟基化溶液，继续搅拌混合并用lmol/L氢氧化钠调节溶液pH至7.5，随后旋转蒸发羟基化溶液至原体积的1/8，制备得羟基化聚乙烯醇凝胶液；
(4)称取45?50mL上述制备的羟基化聚乙烯醇凝胶液置于三口烧瓶中，在10?15°C下，向三口烧瓶中滴加20?25mL正丁醛和I?2mL二乙氨基乙醇，控制滴加时间为1?15min，待滴加完成后，搅拌混合并置于35?45 °C下水浴加热3?5h;
(5)待加热完成后，停止加热并冷却至室温，对三口烧瓶滴加lmol/L氢氧化钠溶液，调节pH至10.5?11.0，待滴加完成后，将其置于3500?4000r/min下离心分离10?15min，收集下层沉淀并真空干燥6?8h，即可制备得一种高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0012]本发明的应用方法是:将本发明制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂中加酚醛树脂，其中加入量为20?30g聚乙烯醇缩丁醛树脂中加入200?300g酚醛树脂，在温度为90?105 °C下充分混合均匀，保温搅拌I?2h，即可，使用时，具有弹性和高粘接力，可均匀涂抹金属制品表面，用于金属制品的粘结，取代了传统的联接金属制品用铆钉的方法，同时还减轻了65%以上制品的重量，可以广泛用于包装、金属及塑料薄膜的粘贴，可大规模推广应用，市场前景广阔。
[0013]本发明的有益效果是:
(1)本发明工艺简单易行，方法独特新颖，在制备的过程中，无需添加任何乳化剂等表面活性剂，制得的产物中无任何表面活性剂残留，且不易结块；
(2)本发明操作简便，在减少生产成本的同时增加了聚乙烯醇缩丁醛树脂粘度，使得粘度高达800?85mPa.s，重均分子量在38?40万；
(3)本发明制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂可广泛用于光伏产业、汽车行业以及建筑业中，市场前景广阔。
【具体实施方式】
[0014]首先按重量份数计，分别称取45?65份去离子水、35?40份聚乙烯醇、5?10份十二烧基苯磺酸钠、1?15份0.8mo 1/L盐酸溶液和5?1份对轻基苯甲醛置于烧杯中，搅拌混合并置于65?80 °C下水浴加热I?2h，制备得混合溶液;然后称取25?30mL上述制备的混合溶液置于三口烧瓶中，对其滴加2.5?3.0mL的lmol/L氢氧化钠溶液，控制滴加时间为10?15min，待滴加完成后，搅拌混合并继续添加10?15mL无水乙醇至三口烧瓶中，随后加热至沸腾，保温加热I?2h;待保温加热结束后，停止加热并静置冷却至室温，对三口烧瓶滴加10?12mL聚丙烯酸，控制滴加时间为10?15min，待滴加完成制备得羟基化溶液，继续搅拌混合并用lmol/L氢氧化钠调节溶液pH至7.5，随后旋转蒸发羟基化溶液至原体积的1/8，制备得羟基化聚乙烯醇凝胶液;接下来称取45?50mL上述制备的羟基化聚乙烯醇凝胶液置于三口烧瓶中，在10?15 °C下，向三口烧瓶中滴加20?25mL正丁醛和I?2mL 二乙氨基乙醇，控制滴加时间为10?15min，待滴加完成后，搅拌混合并置于35?45°C下水浴加热3?5h;最后待加热完成后，停止加热并冷却至室温，对三口烧瓶滴加lmol/L氢氧化钠溶液，调节pH至10.5?11.0，待滴加完成后，将其置于3500?4000r/min下离心分离10?15min，收集下层沉淀并真空干燥6?8h，即可制备得一种高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0015]实例I
首先按重量份数计，分别称取45份去离子水、35份聚乙烯醇、5份十二烷基苯磺酸钠、10份0.8moI/L盐酸溶液和5份对羟基苯甲醛置于烧杯中，搅拌混合并置于65 V下水浴加热Ih，制备得混合溶液；然后称取25mL上述制备的混合溶液置于三口烧瓶中，对其滴加2.5mL的Imo 1/L氢氧化钠溶液，控制滴加时间为I Omin，待滴加完成后，搅拌混合并继续添加1mL无水乙醇至三口烧瓶中，随后加热至沸腾，保温加热Ih；待保温加热结束后，停止加热并静置冷却至室温，对三口烧瓶滴加1mL聚丙烯酸，控制滴加时间为1min，待滴加完成制备得羟基化溶液，继续搅拌混合并用lmol/L氢氧化钠调节溶液pH至7.5，随后旋转蒸发羟基化溶液至原体积的1/8，制备得羟基化聚乙烯醇凝胶液;接下来称取45mL上述制备的羟基化聚乙烯醇凝胶液置于三口烧瓶中，在10 °C下，向三口烧瓶中滴加20mL正丁醛和ImL二乙氨基乙醇，控制滴加时间为1min，待滴加完成后，搅拌混合并置于35 °C下水浴加热3h;最后待加热完成后，停止加热并冷却至室温，对三口烧瓶滴加lmol/L氢氧化钠溶液，调节pH至10.5，待滴加完成后，将其置于3500r/min下离心分离1min，收集下层沉淀并真空干燥6h，即可制备得一种高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0016]本实例操作简单易行，将本发明制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂中加酚醛树脂，其中加入量为20g聚乙烯醇缩丁醛树脂中加入200g酚醛树脂，在温度为90°C下充分混合均匀，保温搅拌lh，即可，使用时，具有弹性和高粘接力，可均匀涂抹金属制品表面，用于金属制品的粘结，取代了传统的联接金属制品用铆钉的方法，同时还减轻了65%制品的重量，可以广泛用于包装、金属及塑料薄膜的粘贴，可大规模推广应用，市场前景广阔。
[0017]实例2
首先按重量份数计，分别称取55份去离子水、40份聚乙烯醇、8份十二烷基苯磺酸钠、13份0.8mol/L盐酸溶液和8份对羟基苯甲醛置于烧杯中，搅拌混合并置于75 °C下水浴加热
1.5h，制备得混合溶液；然后称取28mL上述制备的混合溶液置于三口烧瓶中，对其滴加
2.8mL的lmol/L氢氧化钠溶液，控制滴加时间为13min，待滴加完成后，搅拌混合并继续添加13mL无水乙醇至三口烧瓶中，随后加热至沸腾，保温加热1.5h;待保温加热结束后，停止加热并静置冷却至室温，对三口烧瓶滴加I ImL聚丙烯酸，控制滴加时间为13min，待滴加完成制备得羟基化溶液，继续搅拌混合并用lmol/L氢氧化钠调节溶液pH至7.5，随后旋转蒸发羟基化溶液至原体积的1/8，制备得羟基化聚乙烯醇凝胶液;接下来称取48mL上述制备的羟基化聚乙烯醇凝胶液置于三口烧瓶中，在13 °C下，向三口烧瓶中滴加23mL正丁醛和1.5mL二乙氨基乙醇，控制滴加时间为13min，待滴加完成后，搅拌混合并置于40°C下水浴加热4h;最后待加热完成后，停止加热并冷却至室温，对三口烧瓶滴加lmol/L氢氧化钠溶液，调节pH至10.8，待滴加完成后，将其置于3800r/min下离心分离13min，收集下层沉淀并真空干燥7h，即可制备得一种高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0018]本实例操作简单易行，将本发明制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂中加酚醛树脂，其中加入量为25g聚乙烯醇缩丁醛树脂中加入250g酚醛树脂，在温度为100°C下充分混合均匀，保温搅拌1.5h，即可，使用时，具有弹性和高粘接力，可均匀涂抹金属制品表面，用于金属制品的粘结，取代了传统的联接金属制品用铆钉的方法，同时还减轻了67%制品的重量，可以广泛用于包装、金属及塑料薄膜的粘贴，可大规模推广应用，市场前景广阔。
[0019]实例3
首先按重量份数计，分别称取65份去离子水、40份聚乙烯醇、10份十二烷基苯磺酸钠、15份0.8mol/L盐酸溶液和10份对羟基苯甲醛置于烧杯中，搅拌混合并置于80 V下水浴加热2h，制备得混合溶液;然后称取30mL上述制备的混合溶液置于三口烧瓶中，对其滴加3.0mL的lmol/L氢氧化钠溶液，控制滴加时间为15min，待滴加完成后，搅拌混合并继续添加15mL无水乙醇至三口烧瓶中，随后加热至沸腾，保温加热2h;待保温加热结束后，停止加热并静置冷却至室温，对三口烧瓶滴加12mL聚丙烯酸，控制滴加时间为15min，待滴加完成制备得羟基化溶液，继续搅拌混合并用lmol/L氢氧化钠调节溶液pH至7.5，随后旋转蒸发羟基化溶液至原体积的1/8，制备得羟基化聚乙烯醇凝胶液;接下来称取50mL上述制备的羟基化聚乙烯醇凝胶液置于三口烧瓶中，在15 °C下，向三口烧瓶中滴加25mL正丁醛和2mL二乙氨基乙醇，控制滴加时间为15min，待滴加完成后，搅拌混合并置于45°C下水浴加热5h;最后待加热完成后，停止加热并冷却至室温，对三口烧瓶滴加Imo I/L氢氧化钠溶液，调节pH至11.0，待滴加完成后，将其置于4000r/min下离心分离15min，收集下层沉淀并真空干燥8h，即可制备得一种高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0020]本实例操作简单易行，将本发明制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂中加酚醛树脂，其中加入量为30g聚乙烯醇缩丁醛树脂中加入300g酚醛树脂，在温度为105°C下充分混合均匀，保温搅拌2h，即可，使用时，具有弹性和高粘接力，可均匀涂抹金属制品表面，用于金属制品的粘结，取代了传统的联接金属制品用铆钉的方法，同时还减轻了70%制品的重量，可以广泛用于包装、金属及塑料薄膜的粘贴，可大规模推广应用，市场前景广阔。
【主权项】
1.一种水暂溶性高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)按重量份数计，分别称取45?65份去离子水、35?40份聚乙烯醇、5?10份十二烷基苯磺酸钠、10?15份0.8mol/L盐酸溶液和5?10份对轻基苯甲醛置于烧杯中，搅拌混合并置于65?80 °C下水浴加热I?2h，制备得混合溶液； (2)称取25?30mL上述制备的混合溶液置于三口烧瓶中，对其滴加2.5?3.0mL的Imol/L氢氧化钠溶液，控制滴加时间为1?15min，待滴加完成后，搅拌混合并继续添加10?15mL无水乙醇至三口烧瓶中，随后加热至沸腾，保温加热I?2h; (3)待保温加热结束后，停止加热并静置冷却至室温，对三口烧瓶滴加10?12mL聚丙烯酸，控制滴加时间为10?15min，待滴加完成制备得羟基化溶液，继续搅拌混合并用lmol/L氢氧化钠调节溶液pH至7.5，随后旋转蒸发羟基化溶液至原体积的1/8，制备得羟基化聚乙烯醇凝胶液； (4 )称取45?50mL上述制备的羟基化聚乙烯醇凝胶液置于三口烧瓶中，在1?15 °C下，向三口烧瓶中滴加20?25mL正丁醛和I?2mL二乙氨基乙醇，控制滴加时间为1?15min，待滴加完成后，搅拌混合并置于35?45 °C下水浴加热3?5h; (5)待加热完成后，停止加热并冷却至室温，对三口烧瓶滴加Imo 1/L氢氧化钠溶液，调节pH至10.5?11.0，待滴加完成后，将其置于3500?4000r/min下离心分离10?15min，收集下层沉淀并真空干燥6?8h，即可制备得一种高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂。
【文档编号】C08F16/06GK106046215SQ201610477439
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】高大元, 张明, 高玉刚
【申请人】高大元