有机酸催化合成聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机高分子化合物的制备，涉及一种有机酸催化合成聚乙烯醇缩丁醛 树脂的连续制备方法。采用本发明生产的聚乙烯醇缩丁醛树脂产品适用于汽车用安全玻 璃、光伏封装材料、建筑安全玻璃、油墨、涂料、粘合剂等领域。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯醇缩丁醛（简称PVB)由聚乙烯醇（简称PVA)和正丁醛（简称BA)在酸催 化下经缩醛化反应得到。因PVB分子具有良好的柔性，PVB树脂具有良好的成膜性、力学性 能、光学性能、绝缘性、溶解性等而被广泛应用于汽车用安全玻璃、光伏封装材料、建筑安全 玻璃、油墨、涂料、粘合剂等领域。
[0003] PVB树脂的合成工艺可分为均相法和非均相法两种。均相法通常以聚醋酸乙烯酯 (简称PVAc)为起始物，将其溶解于混合溶剂中，加入盐酸使PVAc醇解，醇解生成的PVA在 盐酸催化下与正丁醛进行缩醛化反应，随着反应的进行，生成的PVB溶解于混合溶剂中，再 经沉淀、洗涤、干燥等步骤得到成品。非均相法是以PVA为起始物，先将PVA溶解于水中，再 加入正丁醛和酸催化剂进行反应，随着反应的进行逐渐形成的PVB粉末从水中析出，再经 洗涤、干燥等步骤得到成品。均相法由于产品与溶剂的分离纯化困难、溶剂回收复杂、PVB颗 粒中易夹带杂质而导致产物质量稳定性差等原因而逐渐被弃用。非均相法由于产品后处理 容易、可得到高纯度PVB树脂而逐渐被广泛采用。
[0004] 非均相法合成PVB工艺的缺点在于易发生分子间交联而粘接成块，从而增加洗涤 难度，严重影响PVB树脂产品光学和耐老化性能；现有技术中，非均相法生产PVB树脂通常 采用间歇性釜式生产工艺，间歇性釜式生产不利于产品批次稳定、无法实现高效的连续性 生产。目前已有很多工作试图通过强化PVA/正丁醛混合效果、有效控制缩醛化反应速率来 预防PVB非均相法合成过程中的粘接成块，并通过连续性制备方法来提高产品批次稳定性 和生产效率。专利US2010/0267921Al将PVA溶液和正丁醛分别连续地添加至高剪切混 合器的混合区域中，而无机酸催化剂则在PVA溶液和正丁醛混合之前或混合期间添加，PVA 和正丁醛的混合过程、PVA和正丁醛在无机酸催化下的缩醛化反应过程同时进行，反应析出 的粉料则连续地进入后续的反应器系统和后处理系统。与常规的间歇性釜式生产方法相 比，此方法尽管通过高剪切混合器一定程度上可以强化PVA和正丁醛的混合效果并实现连 续性生产，但由于无机酸在PVA和正丁醛未充分混合均匀前加入，此时PVA与局部浓度过高 的丁醛便在无机酸催化下迅速发生反应而很快析出，而快速析出的树脂易凝聚结块，不利 于产品后处理和产品性能的提升。专利CN103183756A将正丁醛加入到含有对甲苯磺酸的 PVA水溶液中，通过间歇性釜式生产方法制备PVB树脂。与常规的无机酸催化制备PVB树脂 的方法相比，此方法以有机酸为催化剂使得缩醛化反应更加平稳，克服了无机酸催化时相 变反应剧烈、难控制的缺点，所得PVB产品粒径均匀、缩醛度高、游离酸含量低、质量稳定， 并且有机酸对设备腐蚀小、生产过程更易操作。尽管如此，该方法却忽略了PVA和正丁醛在 缩醛化反应之前的充分混合，并且间歇性釜式生产方法效率低下、不利于产品批次稳定。因 此，现有技术未能将强化PVA和正丁醛混合效果、有效控制反应速率、连续性制备方法有效 结合，无法实现PVB树脂颗粒均匀、性能均一、质量稳定的连续性生产。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种有机酸催化合成聚乙烯 醇缩丁醛树脂的连续制备方法。本发明针对现有聚乙烯醇缩丁醛树脂非均相法合成工艺 中，未能将强化PVA和正丁醛混合效果、有效控制反应速率、连续性制备进行有效结合的问 题，提供一种能有效提高生产效率、能耗降低、产品质量良好且稳定的以有机酸为催化剂的 合成聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续性制备方法。
[0006] 本发明的内容是：有机酸催化合成聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法，其特征 是步骤为：
[0007] a、制备聚乙烯醇-正丁醛水乳液：
[0008] 将565~1900质量份的水加入溶解釜中，在搅拌下加入100质量份的聚乙烯醇， 在温度58~62°C下保温0. 5h、升温至93~97°C并保温2h(使聚乙烯醇完全溶解），降温至 40°C~60°C下过滤，得到（665~2000质量份的）聚乙烯醇水溶液，再将聚乙烯醇水溶液和 (较好的是已过滤的）55~80质量份正丁醛在温度30°C~50°C下经乳化机搅拌20min~ 60min(使得聚乙烯醇和正丁醛充分混合），制得（720~2080质量份的）聚乙烯醇-正丁 醛水乳液；
[0009] b、制备聚乙烯醇缩丁醛树脂：
[0010] 取500质量份上述制得的聚乙烯醇-正丁醛水乳液和（已配置好的、较好的是过 滤过的）100质量份质量百分比浓度为2. 5%的有机酸水溶液通过计量栗分别以2950质量 份/h和590量份/h的流速同时、连续地添加到高剪切混合器中，使聚乙烯醇和正丁醛在 50S1~150S1剪切速率、50Pa~150Pa剪切力、温度30°C~40°C、有机酸催化的条件下混合 并反应IOmin~20min;该阶段所得反应后物料从高剪切混合器中连续地输送至老化爸，在 老化釜内顺次经第一段温度39~41°C下3~4h、第二段温度59~61°C下2~3h的反应 而完成聚合过程；将完成聚合的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆料经离心机脱去母液，固体物用水 洗并经离心机脱去液体（包括未反应物、有机酸和水等），固体物再用摩尔浓度为0.Imol/ L~0. 5mol/L的碱性水溶液洗涤（并中和）后经离心机脱去碱液，固体物再用水洗涤3~ 4次后经离心机脱水，所得固体物（湿料）经温度60°C、24h干燥即制得（粉状）聚乙烯醇 缩丁醛树脂；
[0011] 所述有机酸可以为对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、乙二酸等有机酸中的任一种。
[0012] 本发明的内容中：步骤a中所述聚乙烯醇较好的是醇解度为98. 0%~99. 9%、聚 合度为300~2500的聚乙烯醇。所述聚乙烯醇（简称PVA)的牌号用4位阿拉伯数字表示， 如聚乙烯醇0399则表示为平均聚合度是300、醇解度是99%的聚乙烯醇树脂。典型的PVA 供应商有日本可乐丽株式会社、塞拉尼斯公司、台湾长春石油化学公司和四川维尼纶厂等。
[0013] 本发明的内容中：步骤a中所述水可以是纯水、蒸馏水或去离子水。
[0014] 本发明的内容中：步骤a中所述乳化机较好的为高速分散乳化机。
[0015] 本发明的内容中：步骤b中所述高剪切混合器可以是IKN管线式高剪切分散机、 Silveron高剪切混合器、以及Sulzer混合器中的一种。
[0016] 本发明的内容中：所述高速分散乳化机可以是Fluko乳化机、PRHOX高速多用途 乳化分散机、以及IKN高剪切乳化机中的一种。
[0017] 所述Fluko乳化机为德国Fluko公司制造的FA、FAB、FAS、FM、FMB、或FMS系列 Fluko乳化机。
[0018] 所述PR頂IX高速多用途乳化分散机为日本PR頂IX公司制造的型号为 T. K. Labolution的PR頂IX的高速多用途乳化分散机。
[0019] 所述IKN高剪切乳化机是德国IKN公司制造的EDL1000系列的IKN高剪切乳化机。
[0020] 所述IKN管线式高剪切分散机为德国IKN公司制造的ER2000系列的IKN管线式高 剪切分散机；所述Silveron高剪切混合器为英国Silveron制造的型号为IN-Line Mixers Silveron的高剪切混合器；所述Sulzer混合器为瑞士Sulzer公司制造的型号为SME或 SMV?的Sulzer混合器。所选高剪切混合器都应具有连续同时输入反应物料和连续排出反 应产物的功能。
[0021] 本发明的内容中：步骤b中所述0?lmol/L~0? 5mol/L的碱性水溶液可以是氢氧 化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或两种混合物。
[0022] 采用本发明得到的聚乙烯醇缩丁醛分子链上包含了三种结构：a为乙烯醇基、b为 缩醛基、c为醋酸酯基，a、b、c三种基团的排列顺序不固定；例如：聚乙烯醇缩丁醛分子链结 构之一为：
[0023]
[0024] 其聚乙烯醇缩丁醛质量m= !^+!^+!!!。，!^為為分别代表乙烯醇基~缩丁醛基^昔酸 酯基成分的质量。羟基含量定义为ma/m，即乙烯醇基成分占聚乙烯醇缩醛的质量分数。缩 醛度定义为mb/m，即缩丁醛基成分占聚乙烯醇缩醛的质量分数。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
[0026] (1)本发明利用乳化机使聚乙烯醇和正丁醛充分混合，再将混合均匀的聚乙烯醇 /正丁醛乳液和有机酸催化剂同时加入高剪切混合器中，利用高剪切混合器的即时高效混 合使得缩醛化反应可在反应物局部浓度相似的条件下进行反应，有利于整个反应体系中缩 醛化反应的同步进行、缩醛度均一性好，使得最终产品颗粒均匀、缩醛度高、雾度低、质量稳 定；
[0027] (2)本发明以有机酸为催化剂，使得缩醛化反应更加平稳，克服了无机酸催化时相 变反应剧烈、难控制的缺点，所得PVB产品粒径均匀、游离酸含量低、质量稳定，并且有机酸 对设备腐蚀小、生产过程更易操作；