一种可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种改性聚己締醇及其制备方法与应用，具体设及一种可烙融加工的 改性聚己締醇及其制备方法与应用。
【背景技术】
[000引聚己締醇（PVA)是一种具有优异的隔氧性、隔油性、隔香性、耐磨性、耐化学腐蚀 性等性能的水溶性聚合物，在高分子材料中占有非常重要的地位。然而由于聚己締醇分子 链比较规整，结晶度较高，且含有大量的哲基，形成分子内和分子内氨键，造成其具有较高 的烙点，与分解温度十分接近，加热到200°CW上开始变色，240°C~250°C开始分解，300°C 剧烈分解。因此，PVA不能按常规烙融法工艺进行加工，同时溶液加工成型工艺复杂、成本 高、环境污染大，难W制备厚壁和形状复杂的制品。故实现PVA的烙融加工，必将具有十分 重要的科学意义和经济价值。
[0003] 目前，为实现聚己締醇的烙融加工，国内外做了大量的研究。一般是通过加入大量 的各种各样的增塑剂来降低聚己締醇的烙点，改善其流动性，但增塑剂的加入会降低聚己 締醇固有的优良性能。例如王琪等（塑料工业，2002,1,32-34)通过加入与PVA有互补结 构的酷胺类增塑剂限制了PVA的结晶，降低了PVA的烙点，提高了其分解温度，增加了其热 稳定性，可W实现PVA的热塑加工，但是降低了聚己締醇固有的优良性能。另外，还有通过 共聚改性制备可烙融加工的改性聚己締醇。例如日本合成化学推出新一代无定型PVA产品 HAVOH，该产品分子链具有多元醇结构，破坏了PVA分子结构的规整性，使得分子间氨键减 弱，结晶性降低，多元醇引入不会改变PVA的极性和亲水性。因此，HAVOH既保留了传统PVA 优良的气体阻隔性、生物降解性，而且还具备热塑加工性。然而共聚改性工艺较为复杂，难 度较大，国内仅有实验研究，还未实现工业化。CN201210036388. 1采用长链基的共聚单体与 己酸己締醋共聚得到的改性聚己締醇，使其分解温度和烙融温度相差30°CW上，获得了优 异的加工性能，但是整个反应可控性较差。DmitriA.Ossipov报道了一种对聚己締醇化学 改性的方法，即通过N，N'-幾基二咪挫（CDI)活化聚己締醇哲基，与含有胺基官能团的改性 剂进行反应。（Macromolecules，2008,41，3971-3982,化ly(vin}dalcohol)Cross-Linkers 化rinVivoInject油leHy化ogels)。但该方法并未用含有胺基官能团的芳香族衍生物 改性剂改性聚己締醇，用于改善聚己締醇烙融加工性能。
[0004] 综上可见，降低PVA烙融温度，提高热稳定性能是实现聚己締醇烙融加工成型的 必要条件。但迄今为止，现有技术中未提及一种低成本地通过可靠、高效而又具有选择性的 快速化学反应从该该两方便更好地得到可烙融加工的改性聚己締醇及其制备方法报道。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种低成本地通过可靠、高效而又具有选择 性的快速化学反应得到可烙融加工的改性聚己締醇及其制备方法与应用。
[0006] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种可烙融加工的改性聚己締醇，其 结构通式如下：
[0007]
[000引其中，Ri、R2为氨原子、哲基或烷基链，X>l，y>l，z> 1，且x>y>z，其聚合 度为500~3000,醇解度为92~100%。
[0009] 进一步，所述改性聚己締醇的的烙融温度为160~230°C，分解温度为250~ 300°C
[0010] 本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种可烙融加工的改性聚己締 醇的制备方法，通过N，N'-幾基二咪挫活化聚己締醇的哲基，再与含胺基的芳香族衍生物 改性剂反应得到可烙融加工的改性聚己締醇。
[0011] 进一步，包括W下步骤：
[001引 （1)按哲基摩尔份计，将1份聚己締醇溶于二甲亚讽，加入N，N'-幾基二咪挫 0. 5~0. 7份，室温下反应2. 5~3.化；
[0013] (2)按摩尔份计，加入溶于二甲亚讽的含有胺基官能团的芳香族衍生物改性剂 0. 1~0. 2份，S己胺0. 1~0. 2份，反应12~2化；
[0014] (3)加入氨水反应45~60min，倒入水中揽拌1. 5~2.化，旋蒸除去部分溶剂后， 在混合有机溶剂（优选己離/己醇）沉淀，真空干燥，即得可烙融加工的改性聚己締醇。
[0015] 进一步，所述含有胺基官能团的芳香族衍生物改性剂的结构通式如下：
[0016]
[0017] 式中Ri、R2为氨原子、哲基或烷基链。
[0018] 本发明进一步所要解决的技术问题是，提供一种可烙融加工的改性聚己締醇在3D 打印材料中的应用。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有W下有益的技术效果：
[0020] 1、本发明利用聚己締醇多哲基的特性，通过聚己締醇的哲基与含有胺基官能团的 改性剂反应，对聚己締醇进行直接化学改性，在聚己締醇中引入侧基，使改性聚己締醇的烙 融温度显著降低，热分解温度升高，从而实现聚己締醇的烙融加工。
[0021] 2、本发明制备的改性聚己締醇可直接用来进行烙融加工，不需添加任何增塑剂及 助剂。
[0022] 3、本发明所用原料易得，反应操作简单，条件温和，对氧、水不敏感，产物收率高、 选择性好；产物易纯化、后处理简单。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实施例2制备的改性聚己締醇的氨核磁共振谱图。
[0024] 图2为本发明实施例2制备的改性聚己締醇与未被改性PVA1799的DSC对比图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例对本发明进一步加W说明。
[0026] 实施例1
[0027]称取44g聚己締醇（中石化四川维巧绝厂，牌号1799)溶于880ml二甲亚讽 值MSO)，加入N，N' -幾基二咪挫（CDI)81g，室温下反应化，加入溶于二甲亚讽的多己胺盐 酸盐18. 9g，=己胺10.Ig，反应2化，反应结束后，加入440ml氨水反应45min，倒入水中揽 拌化，旋蒸除去部分溶剂后，在己離/己醇混合溶剂沉淀，真空干燥，即得可烙融加工的改 性聚己締醇。
[002引采用热失重分析仪和差失扫描热仪测试其分解温度、烙点。测得实施例1制备的 改性聚己締醇的烙点为220°C，分解温度为275°C。
[0029] 实施例2
[0030] 称取44g聚己締醇（中石化四川维巧绝厂，牌号1799)溶于880ml二甲亚讽 值MSO)，加入N，N' -幾基二咪挫（CDI)81g，室温下反应化，加入溶于二甲亚讽的多己胺盐 酸盐37. 9g，=己胺20. 2g，反应2化，反应结束后，加入440ml氨水反应45min，倒入水中揽 拌化，旋蒸除去部分溶剂后，在己離/己醇混合溶剂沉淀，真空干燥，即得可烙融加工的改 性聚己締醇。
[0031] 采用热失重分析仪和差失扫描热仪测试其分解温度、烙点。测得实施例2制备的 改性聚己締醇的烙点为19rC，分解温度为276°C。
[0032] 由图1中显示的芳香环上氨的特征峰W及改性剂的亚甲基的特征峰，说明改性剂 已被成功引入聚己締醇中。
[0033] 由图2可知，改性后的聚己締醇的烙点明显降低，进一步证明了改性剂的引入可 实现聚己締醇的烙融加工。
[0034] 实施例3
[0035] 称取44g聚己締醇（中石化四川维巧绝厂，牌号1799)溶于880ml二甲亚讽 值MSO)，加入N，N' -幾基二咪挫（CDI)97. 6g，室温下反应化，加入溶于二甲亚讽的多己胺 盐酸盐37. 9g，=己胺20. 2g，反应2化，反应结束后，加入440ml氨水反应45min，倒入水中 揽拌化，旋蒸除去部分溶剂后，在己離/己醇混合溶剂沉淀，真空干燥，即得可烙融加工的 改性聚己締醇。
[0036] 采用热失重分析仪和差失扫描热仪测试其分解温度、烙点。测得实施例3制备的 改性聚己締醇没有烙融吸收峰，分解温度为273C。
[0037] 实施例4
[003引称取44g聚己締醇（中石化四川维巧绝厂，牌号1799)溶于880ml二甲亚讽 值MSO)，加入N，N' -幾基二咪挫（CDI) 113. 8g，室温下反应化，加入溶于二甲亚讽的多己胺 盐酸盐37. 9g，=己胺20. 2g，反应2化，反应结束后，加入440ml氨水反应45min，倒入水中 揽拌化，旋蒸除去部分溶剂后，在己離/己醇混合溶剂沉淀，真空干燥，即得可烙融加工的 改性聚己締醇。
[0039] 采用热失重分析仪和差失扫描热仪测试其分解温度、烙点。测得改性聚己締醇没 有烙融吸收峰，分解温度为269°C。
【主权项】
1. 一种可熔融加工的改性聚乙烯醇，其特征在于，其结构通式如下：其中，&、馬为氢原子、羟基或烷基链，x>l，y>l，z彡1，且x>y>z，其聚合度为 500~3000,醇解度为92~100%。2. 根据权利要求1所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇，其特征在于，所述改性聚乙烯 醇的的熔融温度为160~230°C，分解温度为250~300°C。3. -种如权利要求1或2所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于， 通过N，N' -羰基二咪唑活化聚乙烯醇的羟基，再与含胺基的芳香族衍生物改性剂反应得到 可熔融加工的改性聚乙烯醇。4. 根据权利要求3所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1) 按羟基摩尔份计，将1份聚乙烯醇溶于二甲亚砜，加入N，N' -羰基二咪唑0.5~ 0. 7份，室温下反应2. 5~3. 5h; (2) 按摩尔份计，加入溶于二甲亚砜的含有胺基官能团的芳香族衍生物改性剂0. 1~ 〇? 2份，三乙胺0? 1~0? 2份，反应12~24h; (3) 加入氨水反应45~60min，倒入水中搅拌1. 5~2. 5h，旋蒸除去部分溶剂后，在混 合有机溶剂沉淀，真空干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇。5. 根据权利要求3或4所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所 述含有胺基官能团的芳香族衍生物改性剂的结构通式如下：式中&、馬为氢原子、羟基或烷基链。6. 根据权利要求4或5所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，步 骤⑶中，所述混合有机溶剂为乙醚/乙醇。7. 根据权利要求1或2所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇在3D打印材料中的应用。
【专利摘要】一种可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制备方法与应用，所述改性聚乙烯醇的具有如下结构通式：其中，R1、R2为氢原子、羟基或烷基链，x>1，y>1，z≥1，且x>y>z，本发明还包括可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法与应用。本发明改性聚乙烯醇不仅可熔融加工，而且可溶解于水中。本发明所用原料易得，反应操作简单，条件温和，对氧、水不敏感，产物收率高、选择性好；产物易纯化、后处理简单。
【IPC分类】C08F8/32, B33Y70/00, C08F16/06
【公开号】CN104987440
【申请号】CN201510498048
【发明人】夏和生, 李发勇, 程振刚, 王振华, 傅代华
【申请人】四川大学
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年8月13日