专利名称：改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于超滤膜制备技术领域，涉及一种改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制 备方法，具体地说是涉及一种强度大、韧性好、大通量、高截留率的亲水性聚氯乙烯中空纤 维超滤膜及其制备方法。
背景技术：
超滤膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚 丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等等。聚氯乙烯 来源丰富，具有价格低廉、耐微生物侵蚀、耐酸碱、化学稳定好等优点被广泛应用于微滤膜、 超滤膜的制备，所制备的超滤膜可用于血液净化、废水处理等领域。聚氯乙烯是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料，然而 聚氯乙烯材料本身的疏水性，容易造成膜污染使得其使用性能受到影响；此外，膜结构上也 存在着膜的韧性差，脆性大，膜会自发收缩断裂等问题。因此，制备强度大、韧性好、大通量、 高截留率的聚氯乙烯中空纤维超滤膜具有重要的理论和现实意义。至今为止，国内外采用多种方法来改性聚氯乙烯超滤膜改善其亲水性和柔韧性。 包括共混改性，例如中国专利CN101195084A公开的亲水性聚氯乙烯合金超滤膜及制造方 法；中国专利CN100562356C公开的亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜及其制备方法； 中国专利CN101513593A公开的亲水性聚氯乙烯膜及其制备方法；中国专利CN101293183A 公开的一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法；中国专利CN1247295C公开的高通量 聚氯乙烯共混分离膜及其制备方法；中国专利CN101229489A公开的聚氯乙烯亲水合金分 离膜的制膜液及其制备方法；中国专利CN1579600A公开的聚氯乙烯中空过滤膜及其制备 方法等。这些现有技术都在聚氯乙烯超滤膜铸膜液体系中共混了一种高分子亲水剂氯 乙烯-醋酸乙烯二元共聚物或氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物或氯乙烯-醋酸乙 烯-马来酸酐三元共聚物或聚乙烯醇缩丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯或氯乙烯乙酸酯或卤代 烯烃_低碳酸酯共聚物的醇解物或顺丁烯二酸酐或苯乙烯_乙烯醇共聚物或苯乙烯_乙烯 吡咯烷酮共聚物等。高分子亲水剂的加入提高了聚氯乙烯超滤膜的通量，改善膜的手感，使 膜易污染性能得到改善，但是这些制膜体系中加入的第三组分(成孔剂和高分子亲水剂) 含量太多，甚至高达50%，随着第三组分的含量增大，膜材料的通量增大，截留率下降，超滤 膜的强度下降明显。表面接枝改性方法，即通过电晕等离子体、辉光等离子体、紫外光辐射、Y-射线 辐射等对聚氯乙烯膜进行表面处理生成自由基，再浸泡在亲水性单体中使膜材料表面接枝 聚合生成带有羧基、羟基等官能团的亲水性化合物，改善膜材料的亲水性能，提高膜的抗污 染性能。表面接枝法在保持原膜材料截留率变化不大的情况下，对提高膜材料的亲水性能 效果显著，但辐射设备昂贵，工艺过程需严格控制，辐射有可能破坏高分子膜材料的内部结 构，引起膜材料力学性能下降，而且影响实验结果的因素很多，实验重复性和可靠性较差。表面处理法为用亲水性化学物如表面活性剂处理聚氯乙烯膜，可在一定时间内提高和改善膜的通量，但随着使用时间的延长，表面活性剂逐渐从表面脱落，通量下降。氧化 法，如中国专利CN1865325A公开的一种聚氯乙烯中空纤维多孔膜的表面亲水改性方法，先 将聚氯乙烯中空纤维多孔膜浸泡在0. 01-0. 64mol/l的高锰酸钾和0. 5-6mol/l的强碱水溶 液中，在30-75°C下反应lO-lOOmin，再将反应后的多孔膜从该溶液中取出，用水洗涤，接着 浸泡在0. l-2mol/l的亚硫酸中，在室温下反应直至棕色的中空纤维膜颜色全部褪去为止， 即可得到高通量的中空纤维多孔膜，但是氧化法发生在聚氯乙烯膜表面，表面化学刻蚀必 定引起膜材料的性能变化，截留率下降。综上所述，现有技术中共混改性、表面接枝改性、表面处理及氧化法处理对改善聚 氯乙烯超滤膜的亲水性虽有显著的效果，但是这些方法都存在一定的问题，要么是成孔剂 含量太多，要么是设备昂贵，影响膜材料的内部结构，要么是影响截留率等等，使得现有的 聚氯乙烯超滤膜性能不佳。另外通过加入氯乙烯-醋酸乙烯共聚物或表面活性剂或聚乙烯 醇缩丁醛或邻苯二甲酸二异辛酯来改善聚氯乙烯超滤膜的柔韧性，虽然改善了其手感，但 通量通常比不添加这些组分的聚氯乙烯膜下降明显。本发明为此而来。
发明内容
本发明目的在于提供一种改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜，解决了现有技术中聚氯 乙烯中空纤维超滤膜韧性差、强度低、内部有缺陷的问题，提供一种强度大、韧性好、大通 量、高截留率的改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法。为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是一种改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于所述超滤膜通过以下方法制备(1)将聚氯乙烯、高分子增塑剂、低分子增塑剂、成孔剂与溶剂按以下质量百分 比聚氯乙烯10% 25%;高分子增塑剂 4%;低分子增塑剂 2%;成孔剂2% 5%;溶剂64% 86%;均勻混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为10% -25%的聚氯乙烯中空纤维超 滤膜铸膜液；(2)将步骤(1)制得的铸膜液与内凝胶介质同时通过喷丝板挤出管状液膜，该液 膜经过0-20厘米的空气隙后进入外凝固介质中固化，再经水洗、晾干制得改性聚氯乙烯中 空纤维超滤膜。优选的，所述聚氯乙烯聚合度为600-3000。优选的，所述的高分子增塑剂选自乙烯_乙酸乙烯_羰基三元共聚物、氯乙烯_醋 酸乙烯共聚物、氯乙烯_醋酸乙烯_乙烯醇三元共聚物、氯乙烯_醋酸乙烯_马来酸酐三元 共聚物、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两者的混合物。优选的，所述的低分子增塑剂选自癸二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二(2-乙基 己)酯、环氧硬脂酸2-乙基己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸 三正丁酯中的一种或两者的混合物。
优选的，所述的成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者两者的混合 物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000。优选的，所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种 或者两者的混合物。本发明的另一目的在于提供一种改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特 征在于所述方法包括以下步骤(1)将聚氯乙烯、高分子增塑剂、低分子增塑剂、成孔剂与溶剂按以下质量百分 比聚氯乙烯10% 25%;高分子增塑剂 4%; 低分子增塑剂 2%;成孔剂2% 5%;溶剂64% 86%;均勻混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为10% -25%的聚氯乙烯中空纤维超 滤膜铸膜液；(2)将步骤(1)制得的铸膜液与内凝胶介质同时通过喷丝板挤出管状液膜，该液 膜经过0-20厘米的空气隙后进入外凝固介质中固化，再经水洗、晾干制得改性聚氯乙烯中 空纤维超滤膜。优选的，所述方法步骤(2)中将制得的中空纤维超滤膜在10°C -40°C的条件下浸 泡12-24h，以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂，再晾干。优选的，所述方法步骤(2)中所述的内凝胶介质为温度10°C -40°C下的质量 浓度为0-30%溶剂水溶液；所述的挤出温度为20°C -60°C ；所述的空气隙条件为温度 IO0C -40°C，相对湿度30-99% RH ；所述的外凝胶介质为温度10°C -40°C下的质量浓度为 0-50%溶剂水溶液。本发明的又一目的在于提供一种改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜在进行物质分离 纯化方面的应用。本发明的技术方法是通过在聚氯乙烯中空纤维超滤膜体系中加入一种高分子增 塑剂及低分子增塑剂来改善聚氯乙烯超滤膜的手感、强度。通过成孔剂和高分子增塑剂即 亲水性的高分子共聚物来改善膜的亲水性能，提高膜的通量。具体的，本发明的改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法包括以下步骤(1)铸膜液制备将聚氯乙烯、高分子增塑剂、低分子增塑剂及成孔剂与溶剂混合 均勻，在温度为40°C -80°C、搅拌条件下溶解，得到的溶液经过滤、脱泡后得到质量浓度为 10% -25%的聚氯乙烯中空纤维超滤膜铸膜液；所述的聚氯乙烯聚合度为600-3000 ；所述的高分子增塑剂为乙烯_乙酸乙烯_羰基三元共聚物、氯乙烯_醋酸乙烯共 聚物、氯乙烯_醋酸乙烯_乙烯醇三元共聚物、氯乙烯_醋酸乙烯_马来酸酐三元共聚物、 聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两者的混合物；所述的低分子增塑剂为癸二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二(2-乙基己)酯、环氧 硬脂酸2-乙基己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三正丁酯中的一种或两者的混合物；所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者两者的混合物，聚乙烯 吡咯烷酮型号为K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为200-20000 ；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两者 的混合物；(2)中空纤维超滤膜的成型将步骤(1)制得的铸膜液与内凝胶介质同时通过喷 丝板挤出管状液膜，该液膜经过0-20厘米的空气隙后进入外凝固介质中固化成膜；所述的内凝胶介质为质量浓度为0-30%溶剂水溶液，温度10°C -40°C ；所述的挤出温度为20°C -60°C所述的空气隙条件为温度10°C -40°C，相对湿度30% -99% RH ；所述的外凝胶介质为质量浓度为0-50%溶剂水溶液，温度10°C -40°C ；(3)后处理将步骤(2)制得的中空纤维超滤膜在10°C-40°C的条件下浸泡 12-24h，以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂，再晾干即得改性聚氯乙烯中空纤维超 滤膜。相对于现有技术中的方案，本发明的优点是本发明的改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜是通过在铸膜液体系中加入高分子增塑 齐U、低分子增塑剂、成孔剂、溶剂，经相转化法挤出成型，后处理而成的。由于低分子增塑剂 的增塑效果优于高分子增塑剂，因此体系中的高、低分子增塑剂配合使用，提高了聚氯乙烯 超滤膜的柔韧性，又由于高分子增塑剂即高分子亲水剂是一种聚合物，在聚氯乙烯中空纤 维成型时也能成膜，因此，高分子增塑剂的加入，既能提高聚氯乙烯超滤膜的强度，又利用 了其亲水性来提高聚氯乙烯超滤膜的亲水性。制膜液体系中成孔剂含量少，所制膜的强度 大，截留率高。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明 本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做 进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备 将质量百分比为10/1/1/2/86的聚氯乙烯(聚合度3000)、氯乙烯-醋酸乙烯二元 共聚物(醋酸乙烯含量为13% )、乙酰柠檬酸三正丁酯、聚乙烯吡咯烷酮(K12)、二甲基乙酰胺体系在40°C搅拌下溶解，溶解后的溶液经过滤、脱泡后制得聚氯乙烯中空纤维超滤膜 制膜液；将得到的制膜液与内凝胶介质(质量浓度为30%二甲基乙酰胺水溶液、40°C )在 20°C同时经双环套管型喷丝板挤出成液膜，直接进入10°C、纯水外凝胶介质中固化成膜； 再将膜在10°C的纯水中浸泡24h，拿出晾干即得聚氯乙烯中空纤维超滤膜。经测定，膜的通 量为998. 2L/m2 · h，截留率为99. 5%0实施例2改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备 将质量百分比为16/2/1/3/78的聚氯乙烯(聚合度2000)、氯乙烯-醋酸乙烯-乙 烯醇三元共聚物(醋酸乙烯含量为14%，乙烯醇含量)、环氧硬脂酸2-乙基己酯、聚乙 烯吡咯烷酮(K30)、N-甲基吡咯烷酮体系在60°C搅拌下溶解，溶解后的溶液经过滤、脱泡 后制得聚氯乙烯中空纤维超滤膜制膜液；将得到的制膜液与内凝胶介质(纯水、10°C )在 40°C同时经双环套管型喷丝板挤出成液膜，挤出的液膜经过5厘米的空气隙(温度25V、 相对湿度80% RH)后进入10°C、纯水外凝胶介质中固化成膜；再将膜在20°C的纯水中浸泡 15h，拿出晾干即得聚氯乙烯中空纤维超滤膜。经测定，膜的通量为1213. 7L/m2*h，截留率 为 98. 5%。实施例3改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备 将质量百分比为25/4/2/5/64的聚氯乙烯(聚合度600)、氯乙烯-醋酸乙烯-马 来酸酐三元共聚物(醋酸乙烯含量为13%，马来酸酐含量为1 % )、柠檬酸三正丁酯、聚乙二 醇(分子量200)、二甲基甲酰胺体系在80°C搅拌下溶解，溶解后的溶液经过滤、脱泡后制得聚氯乙烯中空纤维超滤膜制膜液；将得到的制膜液与内凝胶介质(质量浓度为30%二甲基 甲酰胺水溶液、40°C )在60°C同时经双环套管型喷丝板挤出成液膜，挤出的液膜经过20厘 米的空气隙(温度401、相对湿度99%冊)后进入40°C、质量浓度为50%二甲基甲酰胺水 溶液外凝胶介质中固化成膜；再将膜在40°C的纯水中浸泡12h，拿出晾干即得聚氯乙烯中 空纤维超滤膜。经测定，膜的通量为1228. 4L/m2 · h，截留率为96. 2%。实施例4改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备 将质量百分比为13/4/1/1/1/80的聚氯乙烯(聚合度2500)、乙烯-乙酸乙烯-羰 基三元共聚物、癸二酸二(2-乙基己)酯、聚乙烯吡咯烷酮(K30)、聚乙二醇(分子量 20000)、二甲基甲酰胺体系在50°C搅拌下溶解，溶解后的溶液经过滤、脱泡后制得聚氯乙烯 中空纤维超滤膜制膜液；将得到的制膜液与内凝胶介质(质量浓度为10%二甲基甲酰胺水 溶液、25°C)在40°C同时经双环套管型喷丝板挤出成液膜，挤出的液膜经过15厘米的空气 隙(温度20°C、相对湿度30%RH)后进入25°C、质量浓度为20% 二甲基甲酰胺水溶液外凝 胶介质中固化成膜；再将膜在24°C的纯水中浸泡24h，拿出晾干即得聚氯乙烯中空纤维超 滤膜。经测定，膜的通量为1323. lL/m2 · h，截留率为97. 8%。实施例5改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备 将质量百分比为22/2/1/2/1/72的聚氯乙烯(聚合度1000)、氯乙烯-醋酸乙烯二 元共聚物(醋酸乙烯含量为15%)、己二酸二(2-乙基己)酯、聚乙烯吡咯烷酮(K90)、聚乙二醇(分子量2000)、二甲基乙酰胺体系在75°C搅拌下溶解，溶解后的溶液经过滤、脱泡 后制得聚氯乙烯中空纤维超滤膜制膜液；将得到的制膜液与内凝胶介质(质量浓度为20% 二甲基乙酰胺水溶液、30°C )在30°C同时经双环套管型喷丝板挤出成液膜，挤出的液膜经 过13厘米的空气隙(温度30°C、相对湿度70% RH)后进入30°C、质量浓度为25%二甲基 乙酰胺水溶液外凝胶介质中固化成膜；再将膜在30°C的纯水中浸泡16h，拿出晾干即得聚 氯乙烯中空纤维超滤膜。经测定，膜的通量为964. 8L/m2 · h，截留率为99. 8%。实施例6改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备
原料 将质量百分比为19/3/1/4/43/30的聚氯乙烯(聚合度1500)、氯乙烯-醋酸乙烯 二元共聚物(醋酸乙烯含量为14%)、乙酰柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇(分子量6000)、二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺体系在70°C搅拌下溶解，溶解后的溶液经过滤、脱泡后制得聚氯乙 烯中空纤维超滤膜制膜液；将得到的制膜液与内凝胶介质(质量浓度为5%二甲基乙酰胺 水溶液、15°C )在50°C同时经双环套管型喷丝板挤出成液膜，挤出的液膜经过18厘米的空 气隙(温度10°C、相对湿度50% RH)后进入35°C、质量浓度为10%二甲基乙酰胺水溶液外 凝胶介质中固化成膜；再将膜在40°C的纯水中浸泡12h，拿出晾干即得聚氯乙烯中空纤维 超滤膜。经测定，膜的通量为1112. 9L/m2 · h，截留率为98. 2%。上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是 能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精 神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于所述超滤膜通过以下方法制备(1)将聚氯乙烯、高分子增塑剂、低分子增塑剂、成孔剂与溶剂按以下质量百分比聚氯乙烯10％～25％；高分子增塑剂1％～4％；低分子增塑剂1％～2％；成孔剂 2％～5％；溶剂64％～86％；均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为10％-25％的聚氯乙烯中空纤维超滤膜铸膜液；(2)将步骤(1)制得的铸膜液与内凝胶介质同时通过喷丝板挤出管状液膜，该液膜经过0-20厘米的空气隙后进入外凝固介质中固化，再经水洗、晾干制得改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜。
2.根据权利要求1所述的改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于所述聚氯乙烯聚 合度为600-3000。
3.根据权利要求1所述的改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于所述的高分子增 塑剂选自乙烯_乙酸乙烯_羰基三元共聚物、氯乙烯_醋酸乙烯共聚物、氯乙烯_醋酸乙 烯-乙烯醇三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物、聚乙烯醇缩丁醛中的一 种或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于所述的低分子增 塑剂选自癸二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二(2-乙基己)酯、环氧硬脂酸2-乙基己酯、 环氧大豆油酸2-乙基己酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三正丁酯中的一种或两者的混合 物。
5.根据权利要求1所述的改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于所述的成孔剂选 自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者两者的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型号选自K12、 K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量为 200-20000。
6.根据权利要求1所述的改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于所述的溶剂选自 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两者的混合物。
7.一种改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)将聚氯乙烯、高分子增塑剂、低分子增塑剂、成孔剂与溶剂按以下质量百分比聚氯乙烯10% 25%;高分子增塑剂 4%;低分子增塑剂 2%;成孔剂2% 5%;溶剂64% 86%;均勻混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为10% -25%的聚氯乙烯中空纤维超滤膜 铸膜液；(2)将步骤(1)制得的铸膜液与内凝胶介质同时通过喷丝板挤出管状液膜，该液膜经 过0-20厘米的空气隙后进入外凝固介质中固化，再经水洗、晾干制得改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述方法中步骤(2)中将制得的中空纤维 超滤膜在10°C -40°C的条件下浸泡12-24h，以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂，再晾干。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述方法步骤(2)中所述的内凝胶介质为温度10°c -40°C下的质量浓度为0-30%溶剂水溶液；所述的挤出温度为20°C -60°C ； 所述的空气隙条件为温度10°C -40°C，相对湿度30-99% RH ；所述的外凝胶介质为温度 IO0C _40°C下的质量浓度为0-50%溶剂水溶液。
10.一种改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜在进行物质分离纯化方面的应用。
全文摘要
本发明公开了一种改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法和应用，所述超滤膜通过以下方法制备(1)将聚氯乙烯、高分子增塑剂、低分子增塑剂、成孔剂与溶剂均匀混合、溶解、过滤、脱泡后得到质量浓度为10％-25％的聚氯乙烯中空纤维超滤膜铸膜液；(2)将步骤(1)制得的铸膜液与内凝胶介质同时通过喷丝板挤出管状液膜，该液膜经过0-20厘米的空气隙后进入外凝固介质中固化，再经水洗、晾干制得改性聚氯乙烯中空纤维超滤膜。该超滤膜柔韧性高，强度优良，又具有良好的亲水性；而且制膜液体系中成孔剂含量少，所制膜的强度大，截留率高。
文档编号B01D61/14GK101837250SQ20101020519
公开日2010年9月22日 申请日期2010年6月22日 优先权日2010年6月22日
发明者刘必前, 汪前东 申请人:苏州绿膜科技有限公司