专利名称：一种耐污染性聚乙烯醇复合膜的制备方法及其专用设备的制作方法
技术领域：
本发明属于半透膜分离工艺的技术领域，特别涉及一种耐污染性聚乙烯醇复合膜的制备方法及其设备。
复合膜一般是由以下二层膜构成上层——超薄分离层(皮层)——主要阻力——起分离作用；下层——多孔支撑层(基膜)——次要阻力——增强支撑作用。
复合膜的制备方法是先制成多孔支撑层作基膜，然后在多孔基膜表面上形成一层超薄分离层。超薄分离层的形成方法有聚合物涂敷法、界面缩合和界面缩聚法、单体催化聚合、等离子体聚合等。
由于膜运行过程中的膜污染现象已成为限制膜技术进一步发展和扩大应用的瓶颈，因此如何解决膜污染问题成为当今膜分离技术领域愈来愈被关注的课题。膜污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理、化学作用或机械作用而引起的在膜表面或孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象。解决膜污染的关键和根本途径是研制和开发具有良好耐污染性的膜，这已成为当今膜研究领域的一个热点，是膜技术发展的动向之一。
为提高膜的抗污染性，在制备复合膜时一般选择亲水性材料作为制作超薄分离层的膜材料，其基本原理为膜表面亲水性的提高能减少污染物质和膜表面之间的接触和吸附结合，从而减少膜表面的污染。
聚乙烯醇(PVA)具有高度亲水性和耐污染性，具有很好的耐多种有机溶剂的特性，易于成膜，物理、化学性质稳定，且廉价易得，因此成为制作耐污染膜的极具有吸引力的膜材料。如，日本公开特许公报06,170,193[94,170,193]、日本专利63031501、欧洲专利47953等也应用聚合物涂敷方法制备了聚乙烯醇复合超滤膜。
这些研究和专利关注的焦点在于亲水性超薄分离层的形成，结果仅使多孔基膜的上表面形成亲水性超薄层，由此产生的膜仍存在多孔基膜易于污染的问题。A.G.Fane等指出虽然膜污染主要发生在膜的上表面，膜孔内污染较少，但膜孔内污染对膜性能仍有很大影响，它使膜抗污染性变差，运行性能的稳定性降低。所以如果在提高膜外表面亲水性的同时提高膜孔内表面的亲水性，则污染物在膜孔内的吸附和沉积会减少，膜的抗污染能力和运行性能将大大提高，尤其对产物将透过膜的分离过程更为重要。
与本专利方法较接近的聚合物涂覆法，是将聚合物溶液直接流涎在基膜表面上或将基膜浸泡于聚合物溶液中以制成复合膜。如日本专利94093980采用浸泡涂覆法制得膜孔内表面及膜的外表面都有一层几乎均匀的聚乙烯醇薄层的复合超滤膜。但由于聚乙烯醇具有高度亲水性，与水具有相近的溶解度参数(23.4)，而基膜的疏水性往往较大，造成聚乙烯醇分子与基膜材料表面的表面张力较大，所以仅靠聚合物分子的扩散运动和分子间弱作用力范德华力(Van Der Waals)难于使亲水性聚乙烯醇在疏水性基膜表面形成一层均匀致密的复合层，而且形成的复合层牢固性较差，易于脱离，直接影响了复合膜的耐污染性和运行的稳定性。
在用涂覆法制膜时，现有技术是使用刮膜机，使平板式基膜在刮膜机的滚轴上滚动，然后将制膜液倒入连有刮刀的液槽，通过调节刮刀与基膜的距离来控制复合层的厚度，但由于制作复合膜时一般适用的聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇浓度较低，造成制膜液粘度较低，与疏水性的基膜附着性不好，所以无法使用刮刀制作厚度可控制的均匀膜刮好的PVA膜往往要经过热处理，由于展开的膜面积很大，所以很难热处理；刮膜机造价高昂，占地面积大，只能制作平板式膜。
也有采用把基膜浸入制膜液，或将膜液倾倒在基膜膜面上，流涎均匀后烘制成膜，这样可以制作其它种形式的复合膜组件，但由于表面张力较大，制膜液在基膜表面上有流挂现象，制得的复合层难于均匀，复合层厚度不易控制，其它制膜条件也不易控制，因此不易于控制复合膜的孔径，难于制作具有各种孔径的具有均匀复合层的复合膜。
本发明的目的在于提供一种耐污染性聚乙烯醇复合膜的制备方法，使制备出的复合膜表面的聚乙烯醇超薄分离层更加均匀致密，与基膜的结合更加牢固；不仅可以在基膜的上、下表面形成一层均匀的超薄PVA凝胶层，而且在膜的孔内表面上也形成一层均匀PVA凝胶层，以此提高膜的耐污染性和运行稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种完成上述方法的专用设备，其可做为制膜设备，又能做为膜分离过程的运行设备，达到一机多用，节省设备费用；该设备的操作方法灵活，膜组件从膜设备上拆卸方便，操作条件易于控制，通过选择合适的操作条件可以控制超薄聚乙烯醇复合层的厚度和交联密度，从而根据实际需要得到各种孔径的聚乙烯醇复合膜，包括复合反渗透膜、复合纳滤膜、复合超滤膜和复合微滤膜；该制膜设备不受基膜形式的限制，可以制作出平板式、中空纤维式、螺旋卷式和管式聚乙烯醇复合膜或膜组件。
本发明耐污染性聚乙烯醇复合膜的制备方法详细叙述如下制复合膜时，将经过预处理的基膜或基膜组件接在制膜设备上，在加压下使含聚乙烯醇的高分子聚合物溶液在制膜设备中以一定流动方式运行，制膜液流经基膜的上、下表面，并透过膜孔，在基膜的上、下表面和孔内表面均匀地附着一层高分子聚合物超薄层并进行交联和后处理，最终得到耐污染性聚乙烯醇复合膜。
第一步基膜的预处理。基膜在复合前先进行预处理，目的是减小聚乙烯醇制膜液与基膜表面的表面张力，使聚乙烯醇分子更加均匀地附着于基膜上。
将基膜9或装在膜组件8中的基膜9浸泡在1～20wt％表面活性剂水溶液或醇溶液、1～20wt％表面活性剂+0.1～1vol％交联剂水溶液或醇溶液、20～60vol％醇水溶液、含0.1～1vol％交联剂的20～60vol％醇水溶液或0.1～1vol％交联剂的水溶液的预处理液中，浸泡时间为0.5～24小时，浸泡液温度为5～70℃，得到预处理过的基膜9或装在膜组件8中的基膜9。
第二步用过滤法将制膜液复合在基膜的上、下表面和孔内表面上。过滤法包括反向加死端过滤、反向加错流过滤、死端过滤或错流过滤四种方法。
图1为制膜设备示意图。
采用反向加死端过滤方式第一阶段先采用反向过滤，将预处理过的基膜9放入制膜设备中的膜组件8中，或将装有膜9的膜组件8连接入制膜设备中，关闭阀2、阀15、阀17、阀20、阀28，打开阀5、阀10、阀13、阀21、阀29，将制膜液(I)或(II)倒入料液槽4，开启泵1，这时制膜液(I)或(II)从料液槽4流经三通阀3、泵1、三通阀27、阀29、加热器30、三通阀31、三通阀14、三通阀6、阀21，通过膜组件8的膜下表面料液流入口23进入膜组件8中，同时另一部分制膜液(I)或(II)流经三通阀14、阀5返回料液槽4，以阀5调节料液流入口23的压力，压力范围为0.01～1MPa，以阀10调节料液流出口25的压力，使出口压力比进口压力低0.01～1MPa，在压力下进入膜组件8的一部分制膜液(I)或(II)流过基膜9的膜下表面，通过膜组件8的膜下表面料液流出口25流经三通阀18、三通阀26、阀10返回料液槽4，另一部分制膜液(1)或(II)透过基膜9的膜孔，通过膜组件8的膜上表面料液流出口24流经三通阀11、阀13返回到料液槽4；其反向过滤运行时间为1～30分钟，制膜液温度为5～90℃。
第二阶段再采用死端过滤，当反向过滤完成后，关闭阀2、阀13、阀15、阀17、阀21、阀28，开启阀5、阀10、阀20、阀29，将制膜液(I)或(II)倒入料液槽4中，开启泵1，一部分制膜液(I)或(II)从料液槽4通过三通阀3、泵1、三通阀27、阀29、加热器30、三通阀31、三通阀14、三通阀6、阀20、膜组件8的膜上表面料液流入口22进入膜组件8中；同时另一部分制膜液(I)或(II)流经三通阀14、阀5返回料液槽4中；以阀5调节料液流入口22的压力，在压力范围为0.01～10MPa下进入膜组件8的制膜液(I)或(II)透过基膜9的膜孔，通过膜组件8的膜下表面料液流出口25，流经三通阀18、三通阀26、阀10返回到料液槽4；或将上述阀15打开，阀10关闭，其余阀的开关状态及料液流入口22的压力与前述相同，则进入膜组件8的制膜液(I)或(II)透过基膜9的膜孔，通过膜组件8的膜下表面料液流出口25流经三通阀18、阀15进入到透过液槽16；其死端过滤运行时间为1～600分钟，制膜液温度为5～90℃，最终得到基膜上、下表面和孔内表面涂有一层制膜液(I)或(II)的膜9或装在膜组件8中的基膜9。
或采用反向加错流过滤方式第一阶段先采用反向过滤，将预处理过的基膜9放入制膜设备中的膜组件8中，或将装有膜9的膜组件8连接入制膜设备中，关闭阀2、阀15、阀17、阀20、阀28，打开阀5、阀10、阀13、阀21、阀29，将制膜液(I)或(II)倒入料液槽4，开启泵1，这时制膜液(I)或(II)从料液槽4流经三通阀3、泵1、三通阀27、阀29、加热器30、三通阀31、三通阀14、三通阀6、阀21，通过膜组件8的膜下表面料液流入口23进入膜组件8中，同时另一部分制膜液(I)或(II)流经三通阀14、阀5返回料液槽4；以阀5调节料液流入口23的压力，使进口压力范围为0.01～1MPa，以阀10调节料液流出口24和25的压力，使出口压力比进口压力低0.01～1MPa，在压力下进入膜组件8的一部分制膜液(I)或(II)流过基膜9的膜下表面，通过膜组件8的膜下表面料液流出口25流经三通阀18、三通阀26、阀10返回料液槽4，另一部分制膜液(I)或(II)透过基膜9的膜孔，通过膜组件8的膜上表面料液流出口24流经三通阀11、阀13返回到料液槽4；其反向过滤运行时间为1～30分钟，制膜液温度为5～90℃。
第二阶段再采用错流过滤，当反向过滤完成后，关闭阀2、阀15、阀17、阀21、阀28，打开阀5、阀10、阀13、阀20、阀29，将制膜液(I)或(II)倒入料液槽4中，开启泵1，这时制膜液(I)或(II)从料液槽4流经三通阀3、泵1、三通阀27、阀29、加热器30、三通阀31、三通阀14、三通阀6、阀20、膜组件8的膜上表面料液流入口22进入膜组件8中，同时另一部分制膜液(I)或(II)流经三通阀14、阀5返回料液槽4；以阀5调节料液流入口22的压力，压力范围为0.01～10MPa，以阀13调节料液流出口24和25的压力，使出口压力比进口压力低0.01～10MPa，在压力下进入膜组件8的一部分制膜液(I)或(II)流过基膜9的膜上表面，通过膜组件8的膜上表面料液流出口24流经三通阀11、阀13返回料液槽4，另一部分制膜液(I)或(II)透过基膜9的膜孔，通过膜组件8的膜下表面料液流出口25流经三通阀18、三通阀26、阀10返回到料液槽4；或将上述阀15打开，阀10关闭，其余阀的开关状态及料液流入口22及流出口24和25的压力与前述相同，则制膜液(I)或(II)透过基膜9的膜孔，通过膜组件8的膜上表面料液流出口25流经三通阀18、阀15进入到透过液槽16；其错流过滤运行时间为1～600分钟，制膜液温度为5～90℃，最终得到基膜上、下表面和孔内表面涂有一层制膜液(I)或(II)的膜9或装在膜组件8中的基膜9。
或采用死端过滤方式将预处理过的基膜9放入制膜设备中的膜组件8中，或将装有膜9的膜组件8连接入制膜设备中，关闭阀2、阀13、阀15、阀17、阀21、阀28，开启阀5、阀10、阀20、阀29，将制膜液(I)或(II)倒入料液槽4中，开启泵1，一部分制膜液(I)或(II)从料液槽4通过三通阀3、泵1、三通阀27、阀29、加热器30、三通阀31、三通阀14、三通阀6、阀20、膜组件8的膜上表面料液流入口22进入膜组件8中；同时另一部分制膜液(I)或(II)流经三通阀14、阀5返回料液槽4中；以阀5调节料液流入口22的压力，在压力范围为0.01～10MPa下进入膜组件8的制膜液(I)或(II)透过基膜9的膜孔，通过膜组件8的膜下表面料液流出口25，流经三通阀18、三通阀26、阀10返回到料液槽4；或将上述阀15打开，阀10关闭，其余阀的开关状态及料液流入口22的压力与前述相同，则进入膜组件8的制膜液(I)或(II)透过基膜9的膜孔，通过膜组件8的膜下表面料液流出口25流经三通阀18、阀15进入到透过液槽16；其死端过滤运行时间为1～600分钟，制膜液温度为5～90℃，最终得到基膜上、下表面和孔内表面涂有一层制膜液(I)或(II)的膜9或装在膜组件8中的基膜9。
或采用错流过滤方式将预处理过的基膜9放入制膜设备中的膜组件8中，或将装有膜9的膜组件8连接入制膜设备中，关闭阀2、阀15、阀17、阀21、阀28，打开阀5、阀10、阀13、阀20、阀29，将制膜液(I)或(II)倒入料液槽4中，开启泵1，这时制膜液(I)或(II)从料液槽4流经三通阀3、泵1、三通阀27、阀29、加热器30、三通阀31、三通阀14、三通阀6、阀20、膜组件8的膜上表面料液流入口22进入膜组件8中，同时另一部分制膜液(I)或(II)流经三通阀14、阀5返回料液槽4；以阀5调节料液流入口22的压力，压力范围为0.01～10MPa，以阀13调节料液流出口24和25的压力，使出口压力比进口压力低0.01～10MPa，在压力下进入膜组件8的一部分制膜液(I)或(II)流过基膜9的膜上表面，通过膜组件8的膜上表面料液流出口24流经三通阀11、阀13返回料液槽4，另一部分制膜液(I)或(II)透过基膜9的膜孔，通过膜组件8的膜下表面料液流出口25流经三通阀18、三通阀26、阀10返回到料液槽4；或将上述阀15打开，阀10关闭，其余阀的开关状态及料液流入口22及流出口24和25的压力与前述相同，则制膜液(I)或(II)透过基膜9的膜孔，通过膜组件8的膜上表面料液流出口25流经三通阀18、阀15进入到透过液槽16；其错流过滤运行时间为1～600分钟，制膜液温度为5～90℃，最终得到基膜上、下表面和孔内表面涂有一层制膜液(I)或(II)的膜9或装在膜组件8中的基膜9。
第三步膜9进行交联干燥，采用以下两种方法A.将上述由制膜液(I)得到的膜9，或装在膜组件8中的膜9，在10～100℃温度下交联干燥1～48小时，得到交联干燥后的膜9，或交联干燥后的装在膜组件8中的膜9。
或B.将上述由制膜液(II)得到的膜9，或装在膜组件8中的膜9，在10～100℃温度下干燥1～48小时，然后浸入交联剂溶液中1～60分钟，交联剂重量百分比浓度为0.001～15wt％，得到交联干燥后的膜9，或交联干燥后的装在膜组件8中的膜9；或采用上述过滤法的任意一种方式，将交联剂溶液作为料液，运行1～60分钟，交联剂的重量百分比浓度为0.001～15wt％，然后将膜9或装在膜组件8中的膜9，在10～100℃温度下交联干燥1～48小时，得到交联干燥后的膜9或交联干燥后的装在膜组件8中的膜9。
第四步漂洗添加剂及膜的后处理将上述交联干燥后的膜9或装在膜组件8中的膜9放入10～50℃蒸馏水中24小时以上，使添加剂释出并使膜9或装在膜组件8中的膜9达到溶胀平衡；然后将膜9或装在膜组件8中的膜9浸泡在重量百分比浓度为20～60％的醇水溶液中0.5～24小时；或将膜9或装在膜组件8中的膜9浸泡在50～90℃蒸馏水中过夜；最终得到耐污染性聚乙烯醇复合膜。
本发明聚乙烯醇制膜液(I)和(II)的制备方法如下(重量百分比浓度)制膜液(I)的粗制膜液室温下将任一一种分子量的聚乙烯醇，或几种不同分子量的聚乙烯醇按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇与聚酰胺类、磺化聚砜、聚氧化乙烯或哌嗪类等聚合物，按聚乙烯醇重量百分比浓度不低于50％的比例混合的混合物，完全溶解于溶剂中，其中所述的聚乙烯醇浓度在体系中为0.01～15wt％，最好为0.01～5wt％；然后加入在体系中浓度为1～50wt％的添加剂，最好为10～20wt％，和在体系中浓度为0.001～15wt％的交联剂，最好为0.1～1％，并使其完全溶解，制成制膜液(I)的粗制膜液。
制膜液(II)的粗制膜液室温下将任一一种分子量的聚乙烯醇或几种不同分子量的聚乙烯醇按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇与聚酰胺类、磺化聚砜、聚氧化乙烯或哌嗪类等聚合物，按聚乙烯醇重量百分比浓度不低于50％的比例混合的混合物，完全溶解于溶剂中，其中所述的聚乙烯醇在体系中浓度为0.01～15wt％，最好为0.01～5wt％.然后加入在体系中浓度为1～50wt％的添加剂，最好为10～20wt％，并使其完全溶解，制成制膜液(II)的粗制膜液。
本发明制膜液一般要进行预过滤以除去其中的杂质，预过滤设备可采用本发明的制膜设备(见附图1)。将滤膜和膜组件8安装在膜设备中，滤膜有平板式、中空纤维式、螺旋卷式、管式等，滤膜的孔径范围为1～50μm，最好为1～10μm，关闭阀2、阀10、阀13、阀17、阀21、阀29，打开阀5、阀15、阀20、阀28，将粗制膜液(I)或(II)倒入料液槽4，开启泵1，这时制膜液从料液槽4流经三通阀3、泵1、三通阀27、阀28、三通阀31、三通阀14、三通阀6、阀20，通过膜组件8的膜上表面料液流入口22进入膜组件8，同时另一部分制膜液流经三通阀14、阀5返回料液槽4，以阀5调节料液流入口22的压力，运行压力为0.01～5MPa，最好为0.01～1MPa，在压力下进入膜组件8的粗制膜液从滤膜9的上表面透过膜孔流过膜的下表面，通过膜组件8的膜下表面料液流出口25流经三通阀18、阀15进入透过液槽16，透过液槽16中的制膜液即是过滤后的制膜液(I)或(II)。
聚乙烯醇分子量范围为1万～30万，醇解度范围为78％～100％，为使制得的复合膜具有较好强度和稳定性，适宜的分子量范围为7万～22万，适宜的醇解度范围为98％～100％。选用的基膜平均孔径应大于所选择的聚乙烯醇分子大小，以及与聚乙烯醇共混的聚合物的分子大小，这样在膜上、下表面和孔内表面均可形成一层亲水性超薄层。
所用溶剂有水、一些醇类化合物、二甲基亚砜、二乙基三胺、三乙基四胺、酰胺、四氢呋喃、酚-水混合液等；其中的醇类有异丙醇、三乙醇胺、甘油、乙二醇、聚乙二醇、乙醇胺盐等；其中的酰胺有甲酰胺、甲基甲酰胺、羟乙基乙酰胺、甲基乙酰胺、乙基乙酰胺等；所选择的溶剂是上述任何单一溶剂或几种溶剂的混合溶剂，选择溶剂时必须考虑到有机溶剂不能对膜材料有较大溶涨性，或对膜结构可能有破坏作用。水往往是较好的溶剂。
所用聚乙烯醇交联剂有醛、二醛类、酮类、二羧酸、醇、二酸酐、酰氯、二羰基化合物等；例如甲醛、丁醛、苯甲醛、丙烯醛、戊二醛、丙酮、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、羟基丁二酸、二羟基丁二酸、环己六醇、聚甲基已烯醚-alt-顺丁烯二酸酐、顺酐、均苯四酸酐、邻苯二甲酸酐、三苯二醚四酸酐、间苯二酰氯、甲苯二异腈酸等。
制膜液中的添加剂不但可以增加膜的透水速度，同时可以增加制膜液的粘度和对膜材料的润湿性，可以提高复合效果，而采用提高制膜液中成膜材料的浓度或分子量来提高制膜液粘度会导致膜透水速度下降。所用添加剂是任何可溶于聚乙烯醇制膜液同时又能溶于水的物质，可以是无机盐、有机酸盐、具有表面活性的高分子电解质、某些有机物及高分子聚合物，例如氯化锂、硝酸锂、硫酸镁、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、季戊醇、乙二醇独甲醚、乙二醇乙醚、邻苯二甲酸二丁酯、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。
制膜液的组成是影响复合膜孔径的主要因素之一。复合膜的平均孔径随着成膜材料浓度、交联剂浓度的增大而减小，随着添加剂浓度的增大而增大。通过选择一定的制膜材料浓度、交联剂浓度和添加剂浓度可控制复合膜的平均孔径大小。
交联剂溶液，由所述交联剂溶解于所述溶剂中制得。另外还有酰氯类(如间苯二酰氯)、二羰基化合物类(如甲苯二异腈酸)交联剂，以烷烃、芳烃或酯类等为溶剂制得交联剂溶液。所有这些交联剂在溶液中的重量百分比浓度为0.001～15wt％，最好为1～50wt％。交联温度、交联时间、交联剂溶液中含交联剂的浓度、运行时间和温度都影响复合膜的平均孔径，平均孔径随交联温度、交联时间、交联剂溶液中含交联剂的浓度、运行时间和温度的增加而减小。
复合膜通过后处理可以在不影响基膜性能的前提下提高复合膜的透水通量，而截留率变化不大或略有提高。制膜运行时间、膜液温度、操作压力等都直接影响复合膜的平均孔径大小。随着运行时间延长、膜液温度提高、操作压力的增大都使复合膜的平均孔径减小。通过这些参数的控制可以制得一定平均孔径复合膜。
按本发明方法制作出的耐污染性聚乙烯醇复合膜，由基膜和超薄分离层组成，其中以微孔膜为基膜，由聚乙烯醇材料或聚乙烯醇与亲水性聚合物混合材料在基膜孔内表面和上、下表面上形成超薄分离层，复合膜孔径范围为10-3～10μm。所述的微孔膜为亲水性或疏水性无机或有机微孔膜，微孔膜的组件形式有平板式、中空纤维式、螺旋卷式和管式等。
基膜是按常规制作单一膜的方法制作。从原则上来说基膜可以是任意一种具有一定机械强度和物化稳定性的亲水性或疏水性无机或有机微孔膜。为使聚乙烯醇分子能够透过基膜膜孔以便在基膜内表面上形成一层均匀的复合层，和制得的复合膜具有较大透水性和易于制作各种孔径的复合膜，宜选用透水率大、孔隙率大、具有开孔的微孔膜作基膜，孔的大小宜远远大于所选用的聚乙烯醇的分子大小。基膜孔径范围为0.005～100μm，适宜的范围为0.05～100μm。基膜的组件形式有平板式、中空纤维式、螺旋卷式和管式等，可以据此制出平板式、中空纤维式、螺旋卷式和管式聚乙烯醇复合膜组件。在其它所有制膜条件一定时，通过基膜孔径、孔隙率大小的选择可控制复合膜的孔径的大小。
本发明耐污染性聚乙烯醇复合膜制备方法的专用设备为在一料液槽4的底部有一料液管32连接三通阀3，三通阀3的另两端分别接阀门2和泵1，泵1的另一端连接三通阀27，三通阀27的另两端分别连接阀门28和29，阀29的另一端连接加热器30，加热器30的另一端和阀门28的另一端都通过料液管32分别连接三通阀31的两端，三通阀31的另一端连接三通阀14，三通阀14的另两端分别连接阀门5和压力表7，阀门5的另一端连接伸到料液槽4的料液管32，压力表7的另一端连接三通阀6，三通阀6的另两端分别连接阀门20和阀门21，阀门20连接膜组件8的膜9上表面料液流入口22，阀门21连接膜组件8的膜9下表面另一个料液流入口23，膜组件8的膜9上表面的料液流出口24连接三通阀11，三通阀11的另两端分别连接压力表12和阀门13，阀门13的另一端连接伸到料液槽4的料液管32，膜组件8的膜9下表面另一个料液流出口25连接三通阀18，三通阀18的另两端分别连接三通阀26和阀门15，阀门15的另一端连接伸到透过液槽16的料液管32，透过液槽的底部伸出的料液管32连接阀门17，三通阀26的另两端分别连接压力表19和阀门10，阀门10的另一端连接伸到料液槽4的料液管32。
本发明通过选择合适的操作条件，可控制超薄聚乙烯醇复合层的厚度和交联密度，从而可制得一系列具有各种平均孔径的复合膜。影响膜性能的主要因素有制膜液的组成、温度、复合时制膜液的运行时间和压力，交联干燥的温度和时间，以及基膜的孔径大小，此外基膜的预处理和复合膜后处理也有一定影响，在制膜过程中可以根据实际需要，通过对这些影响因素的选择和控制可以得到具有各种平均孔径的复合膜，包括复合反渗透膜、复合纳滤膜、复合超滤膜和复合微滤膜。附图7是实施例五、实施例六中使用的基膜的上表面的放大2000倍的扫描电镜图，附图8是其断面放大2000倍的扫描电镜图，附图3和4表示的膜以及附图5和6表示的膜分别是在两种不同制膜条件下制得的复合膜，比较三种膜的上表面可看出，由于制膜条件不同，得到的两种复合膜的孔径大小不同，图3和4表示的复合膜的孔径非常小，达到复合超滤膜范围，用一般扫描电镜放大10000倍未观察到孔，图5和6表示的复合膜的孔径比基膜小得不多，属于复合微滤膜范围，从三种膜的断面照片可看出，图4的上表面的薄层厚度大于图6的厚度，而且图4的上表面最光滑平整，图6次之，未处理的基膜如图8所示则非常粗糙不平。膜表面光滑性的提高可以提高膜的耐污染性。
本发明的制膜设备还能做为膜分离过程的运行设备，达到了一机多用，节省了设备费用；且该设备的操作方法灵活，膜组件从膜设备上拆卸方便，操作条件易于控制；按本发明方法制出的复合膜表面的聚乙烯醇超薄层更加均匀致密，使复合层在基膜上的结合更加牢固，复合膜运行性能很好，实验证实得到的复合膜的耐污染性和运行的稳定性很好，如实施例之三的耐污染实验证实该复合膜经污染后用清水冲洗其纯水透过速率可基本100％恢复，而且用纯水和蛋白溶液做料液运行稳定性很好。
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的描述。
图1本发明制膜设备示意图；图2未改性的聚砜单一超滤膜与按照本发明实施例三制备出的聚乙烯醇复合超滤膜的耐污染性能比较实验结果；图3本发明实施例五制备出的复合膜的上表面放大10,000倍的扫描电镜照片；图4本发明实施例五制备出的复合膜的断面放大2000倍的扫描电镜照片；图5本发明实施例六制备出的复合膜的上表面放大2000倍的扫描电镜照片；图6本发明实施例六制备出的复合膜的断面放大2000倍的扫描电镜照片；图7本发明实施例五、六所用基膜的上表面放大2000倍的扫描电镜照片；图8本发明实施例五、六所用基膜的断面放大2000倍的扫描电镜照片。
附图中的标号1.泵2、5、10、13、15、17、20、21、28、29.阀门3、6、11、14、18、26、27、31.三通阀4.料液槽7、12、19.压力表8.膜组件9.膜16.透过液槽22.膜组件的膜上表面料液流入口24.膜组件的膜上表面料液流出口23.膜组件的膜下表面料液流入口25.膜组件的膜下表面料液流出口30.加热器 32.料液管—·—聚砜膜—◆—改性膜实施例一本实施例说明了制备平板式聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法和过程。
基膜是截留分子量约为500,000的平板式聚丙烯腈膜，其纯水透过速率为0.1MPa压力下180ml/cm2.h。
首先制备制膜液。室温下将质量浓度为1％的聚乙烯醇(分子量为79150，醇解度为完全醇解)、质量浓度为1％的聚乙烯醇(分子量为11,000～30,000，醇解度为完全醇解)混合并完全溶解于溶剂水中，然后在体系中加入质量浓度为10％的聚乙二醇400，并使其完全溶解，制成制膜液(II)的粗制膜液。
将上述配好的相制膜液进行预过滤。将聚丙烯腈滤膜和膜组件8安装在制膜设备中，其滤膜的孔径为2μm，关闭阀2、10、13、17、21、29，打开阀5、15、20、28，将粗制膜液倒入料液槽4中，开启泵1，这时溶液从料液槽4流经三通阀3、泵1、三通阀27、阀28、三通阀31、三通阀14、三通阀6、阀20，通过膜组件8的膜上表面料液流入口22进入膜组件8中，同时另一部分粗制膜液流经三通阀14、阀5返回料液槽4中，以阀5调节料液流入口22的压力，运行压力为0.05MPa，在压力下进入膜组件8的粗制膜液从滤膜9的上表面透过膜孔，流过膜的下表面，通过膜组件8的膜下表面料液流出口25流经三通阀18、阀15进入透过液槽16，透过液槽16中制膜液即是过滤后的制膜液(II)。
将上述滤膜从制膜设备中取出，基膜在20℃的60％乙醇水溶液中浸泡12小时后放入制膜设备的膜组件8中，然后将制膜液(II)倒入料液槽4中，采用反向加死端过滤方式。在第一阶段，关闭阀2、15、17、20、28，打开阀5、10、13、21、29，将制膜液倒入料液槽4中，开启泵1，这时制膜液从料液槽4流经三通阀3、泵1、三通阀27、阀29、加热器30、三通阀31、三通阀14、三通阀6、阀21，通过膜组件8的膜下表面料液流入口23进入膜组件8中，同时另一部分制膜液流经三通阀14、阀5返回料液槽4中，以阀5调节料液流入口23的压力为0.2MPa，阀10调节料液流出口的压力为0.05MPa，在压力下进入膜组件8的一部分制膜液流过基膜9的膜下表面，通过膜组件8的膜下表面料液流出口25流经三通阀18、三通阀26、阀10返回料液槽4中，另一部分制膜液透过基膜9的膜孔，通过膜组件8的膜上表面料液流出口24流经三通阀11、阀13返回到料液槽4中，制膜液温度为45℃，运行时间为2分钟。
在第二阶段，关闭阀2、10、13、17、21、28，打开阀5、15、20、29，将制膜液倒入料液槽4中，开启泵1，这时制膜液从料液槽4通过三通阀3、泵1、三通阀27、阀29、加热器30、三通阀31、三通阀14、三通阀6、阀20、膜组件8的膜上表面料液流入口22进入膜组件8中；同时另一部分制膜液流经三通阀14、阀5返回料液槽4中，以阀5调节料液流入口22的压力，在压力为0.8MPa下，进入膜组件8的制膜液透过基膜9的膜孔，通过膜组件8的膜下表面流出口25流经三通阀18、阀15进入透过液槽16，制膜液温度为45℃，运行时间为5分钟，最终得到基膜上、下表面和孔内表面涂有一层制膜液(II)的膜9。
将上述制出的膜取出放入50℃烘箱交联干燥4小时，然后浸入交联剂溶液中2分钟。交联剂溶液以水为溶剂，交联剂为0.5％(体积浓度)的戊二醛；再加入催化剂甲醇、乙酸、硫酸各0.05％(体积浓度)，将膜取出后放入50℃烘箱交联干燥10小时，然后放入20℃蒸馏水中24小时以上，再放入20℃的50wt％乙醇水溶液中10小时，最后得到耐污染性聚乙烯醇复合膜。
该复合膜对浓度为1000ppm的MgSO4水溶液的脱盐率为80.7％，0.8MPa下的纯水透过速率为9ml/cm2.h，达到纳滤膜的脱盐范围。
实施例二本实施例说明了制备截留分子量为35,000的中空纤维式聚乙烯醇复合超滤膜的制备方法和过程。
基膜是截留分子量为150,000的中空纤维式聚偏氟乙烯复合超滤膜组件，该基膜在压力为0.05MPa下纯水透过速率为43ml/cm2.h。
首先制备制膜液。室温下将质量浓度为0.2％的聚乙烯醇(分子量为79150，醇解度为完全醇解)完全溶解于溶剂水中，然后在体系中加入体积浓度为0.15％的戊二醛交联剂，和在体系中体积浓度分别为0.02％、0.03％、0.01％的甲醇、乙酸和硫酸催化剂，在体系中体积浓度为12％的聚乙二醇400，并使其完全溶解，制成制膜液(I)的粗制膜液。
将上述配好的粗制膜液进行预过滤。将偏氟乙烯滤膜和膜组件8安装在制膜设备中，其滤膜的孔径为1μm，操作过程同实施例一，运行压力为0.05MPa，得到过滤后的制膜液(I)。
将上述滤膜从制膜设备中取出，将在20℃的60％乙醇水溶液中浸泡12小时的装有膜9的膜组件8放入制膜设备中，然后将制膜液(II)倒入料液槽4中，采用反向加错流过滤方式制膜。在第一阶段，关闭阀2、15、17、20、28，打开阀5、10、13、21、29，将制膜液倒入料液槽4中，开启泵1，这时制膜液从料液槽4流经三通阀3、泵1、三通阀27、阀29、加热器30、三通阀31、三通阀14、三通阀6、阀21，通过膜组件8的膜下表面料液流入口23进入膜组件8中，同时另一部分制膜液流经三通阀14、阀5返回料液槽4中，以阀5调节料液流入口23的压力为0.1MPa，阀10调节料液流出口压力为0.05MPa，在压力下进入膜组件8的一部分制膜液流过基膜9的膜下表面，通过膜组件8的膜下表面料液流出口25流经三通阀18、三通阀26、阀10返回料液槽4中，另一部分制膜液透过基膜9的膜孔，膜组件8的膜上表面料液流出口24流经三通阀11、阀13返回到料液槽4中，运行时间为2分钟，制膜液温度为45℃。
在第二阶段，关闭阀2、15、17、21、28，打开阀5、10、13、20、29，将制膜液倒入料液槽4中，开启泵1，这时制膜液从料液槽4流经三通阀3、泵1、三通阀27、阀29、加热器30、三通阀31、三通阀14、三通阀6、阀20、膜组件8的膜上表面料液流入口22进入膜组件8中，同时另一部分制膜液流经三通阀14、阀5返回料液槽4中；以阀5调节料液流入口22的压力为0.1MPa，阀13调节料液流出口24和25的压力为0.05MPa，在压力下进入膜组件8的一部分制膜液流过基膜9的膜上表面、通过膜组件8的膜上表面料液流出口24流经三通阀11、阀13返回料液槽4中，另一部分制膜液透过基膜9的膜孔，通过膜组件8的膜下表面料液流出口25流经三通阀18、三通阀26、阀10返回到料液槽4中，制膜液运行时间为2分钟，制膜液温度为45℃，最终得到基膜上、下表面和孔内表面涂有一层制膜液(I)的膜9。
将上述制出的装有膜9的膜组件8取出，将其放入50℃烘箱，使膜9交联干燥12小时，然后浸入交联剂溶液中20分钟。交联剂溶液以水为溶剂，交联剂为0.5％(体积浓度)的戊二醛；再加入催化剂甲醇、乙酸、硫酸各0.05％(体积浓度)，将膜取出后放入50℃烘箱交联干燥20小时，然后在室温下放入蒸馏水中至少24小时以上，最后放入80℃蒸馏水中10小时，最后得到耐污染性聚乙烯醇复合膜。
该改性膜对分子量为35,000的胃蛋白的截留率为91.2％，0.1MPa下的纯水透过速率为10ml/cm2.h。
实施例三本实施例说明了制备截留分子量为60,000的平板式聚乙烯醇复合超滤膜的制备方法和过程。
选用平均孔径为0.1微米的平板式聚丙烯腈微滤膜作为微孔基膜，其纯水透过速率为0.1MPa压力下180ml/cm2.h。
首先制备制膜液。室温下将质量浓度为0.6％的聚乙烯醇(分子量为79150，醇解度为完全醇解)完全溶解于溶剂水中，然后在体系中加入体积浓度为0.1％的戊二醛交联剂，和在体系中体积浓度分别为0.02％、0.03％、0.01％的甲醇、乙酸和硫酸作为催化剂和缓冲剂，在体系中体积浓度为12％的聚乙二醇400为添加剂，并使其完全溶解，制成制膜液(I)的粗制膜液。
将上述配好的粗制膜液进行预过滤。将聚丙烯腈滤膜和膜组件8安装在制膜设备中，其滤膜的孔径为1μm，操作过程同实施例一，运行压力为0.05MPa，得到过滤后的制膜液(I)。
将上述滤膜从制膜设备中取出，基膜在20℃的0.1％戊二醛水溶液中浸泡5小时后放入制膜设备的膜组件8中，然后将制膜液(I)倒入料液槽4中，运行操作流程同实施例一，第一阶段运行进、出口压力分别为0.05MPa和0.02MPa，运行时间为2分钟，第二阶段运行压力为0.2MPa，运行时间为5分钟，制膜液温度为45℃，将膜取出后放入50℃烘箱交联干燥6小时，然后放入20℃蒸馏水中24小时以上，最后放入60％乙醇水溶液中24小时，最后得到耐污染性聚乙烯醇复合膜。
该复合膜对分子量为60,000的牛血清白蛋白的截留率为93.7％，对胃蛋白酶的截留率为71.7％。测试该改性膜的耐污染性并与截留分子量为60,000的未改性聚砜膜的耐污染性能作对比，实验结果见图2。图2说明改性膜对纯水的运行性能很稳定，纯水透过速率比未改性聚砜膜衰减很少，而且对pH＝7的质量浓度为0.1％的牛血清蛋白料液运行性能很稳定，衰减很少，经清洗后纯水透率恢复程度基本达100％，即使反复运行和清洗，对纯水和料液的透过速率仍很稳定，说明该方法制作的复合膜耐污染性优良，且易于清洗。
实施例四本实施例说明了制备截留分子量为156,000的平板式聚乙烯醇复合超滤膜的制备方法和过程。
选用平均孔径为0.1微米的平板式聚丙烯腈微滤膜作为微孔基膜。
首先制备制膜液。室温下将质量浓度为0.2％的聚乙烯醇(分子量为79150，醇解度为完全醇解)完全溶解于溶剂水中，然后在体系中加入体积浓度为0.2％的50％戊二醛交联剂，和在体系中体积浓度分别为0.02％、0.03％、0.01％的甲醇、乙酸和硫酸作为催化剂和缓冲剂，在体系中体积浓度为12％的聚乙二醇400为添加剂，并使其完全溶解，制成制膜液(I)的粗制膜液。
将上述配好的粗制膜液进行预过滤。将聚丙烯腈滤膜和膜组件8安装在制膜设备中，其滤膜的孔径为1μm，操作过程同实施例一，运行压力为0.05MPa，得到过滤后的制膜液(I)。
将上述滤膜从制膜设备中取出，基膜在10℃的60％乙醇水溶液中浸泡24小时后放入制膜设备的膜组件8中，然后将制膜液(I)倒入料液槽4中，操作流程同实施例一，第一阶段运行进、出口压力分别为0.05MPa和0.02MPa，运行时间为2分钟，第二阶段运行压力为0.2MPa，运行时间为3分钟，制膜液温度为45℃，然后将膜取出放入50℃烘箱交联干燥6小时，然后放入20℃蒸馏水中24小时以上最后浸入20℃的20％乙醇水溶液中2小时进行后处理，最后得到耐污染性聚乙烯醇复合膜。
该膜对分子量为156,000的r-球蛋白的截留率为90.3％，0.1MPa压力下纯水透过速率为65ml/cm2.h。
实施例五本实施例说明了制备截留分子量约为200,000的平板式聚乙烯醇复合超滤膜的制备方法和过程。
基膜是平均孔径为1微米的平板式尼龙微滤膜，预先经过在60％乙醇水溶液中浸泡24小时的预处理。
首先制备制膜液。室温下将质量浓度为3％的聚乙烯醇(分子量为79150，醇解度为完全醇解)、质量浓度2％聚乙烯醇(分子量为11,000～30,000，醇解度为完全醇解)混合后完全溶解于溶剂水中，然后在体系中加入质量浓度为2％的聚乙二醇6000为添加剂，并使其完全溶解，制成制膜液(II)的粗制膜液。
将上述配好的粗制膜液进行预过滤。将尼龙微滤膜和膜组件8安装在制膜设备中，其滤膜的孔径为2μm，操作过程同实施例一，运行压力为0.1MPa，得到过滤后的制膜液(II)。
将上述滤膜从制膜设备中取出，基膜在20℃的60％乙醇水溶液中浸泡24小时后放入制膜设备的膜组件8中，然后将制膜液(II)倒入料液槽4中，操作流程同实施例一，第一阶段进、出口压力分别为0.05MPa和0.02MPa，运行时间为2分钟，第二阶段运行压力为0.1MPa，运行时间为10分钟，制膜液温度为45℃，然后将膜取出放入50℃烘箱干燥2.5小时，浸入交联剂溶液中2分钟，交联剂溶液为以水为溶剂，包含0.5％(体积浓度)戊二醛、含甲醇、乙酸、硫酸各0.05％(体积浓度)，然后放入50℃烘箱交联干燥10小时，放入20℃蒸馏水中24小时以上，最后浸入80℃蒸馏水中10小时进行后处理，最后得到耐污染性聚乙烯醇复合膜。
该膜对分子量为225,000的过氧化氢酶的截留率为92.1％，0.1MPa压力下纯水透过速率为86ml/cm2.h。该膜的上表面和断面SEM扫描照片见图3、图4。
实施例六本实施例说明了制备孔径为0.6μm的平板式聚乙烯醇复合微滤膜的制备方法和过程。
基膜是平均孔径约为1微米的平板式尼龙微滤膜。
首先制备制膜液。室温下将质量浓度为1.5％的聚乙烯醇(分子量为79150，醇解度为完全醇解)、质量浓度1％聚乙烯醇(分子量为11,000～30,000，醇解度为完全醇解)混合后完全溶解于溶剂水中，然后在体系中加入质量浓度为2％的聚乙二醇6000为添加剂，并使其完全溶解，制成制膜液(II)的粗制膜液。
将上述滤膜从制膜设备中取出，基膜在20℃的60％乙醇水溶液中浸泡24小时后放入制膜设备的膜组件8中，然后将制膜液(II)倒入料液槽4中，采用死端过滤，其余操作流程同实施例一，其运行压力为0.1MPa，运行时间为5分钟，制膜液温度为45℃，然后将膜取出放入50℃烘箱干燥3小时，浸入交联剂溶液中2分钟，交联剂溶液为含0.5％(体积浓度)戊二醛、含甲醇、乙酸、硫酸各0.05％(体积浓度)的水溶液，然后放入50℃烘箱交联并干燥3小时，放入20℃蒸馏水中24小时以上，最后浸入80℃蒸馏水中10小时进行后处理，最后得到耐污染性聚乙烯醇复合膜。
该膜的平均孔径为0.6微米，0.05MPa压力下纯水透过速率为170ml/cm2.h。该膜的上表面和断面SEM扫描照片见图5、图6。
本发明的耐污染性实验分五步进行(1)将复合膜放入图1的设备中测膜的纯水透过速率，直至测得三个连续相同的数值(每隔5分钟)；(2)以0.1％蛋白溶液为料液(实施例三中的蛋白为胃蛋白酶)，在0.1MPa压力下测膜对该料液的透过速率，直至测得三个连续相同的数值(每隔10分钟)；(3)将膜取出并用蒸馏水冲洗约5分钟，然后放入，换用纯水，在0.1Ma下再测膜的纯水透过速率直至测得三个连续相同的数值(每隔5分钟)；(4)重复第(2)步；(5)重复第(3)步。
流体的流动方式均为死端过滤方式，关闭阀2、10、13、17、21、29，开启阀5、15、20、28，将纯水或蛋白质溶液倒入料液槽4，开启泵1，这时纯水或蛋白质溶液从料液槽4通过三通阀3、泵1、三通阀27、阀门28、三通阀31、三通阀14和三通阀6、阀20进入膜组件8，同时一部分纯水或蛋白质溶液流经三通阀14、阀5返回料液槽4，以阀5调节进口压力为0.1MPa，在压力下进入膜组件8的纯水或蛋白质溶液透过基膜9的膜孔流经三通阀18、阀15进入透过液槽16，运行压力均为0.1MPa，纯水和蛋白质溶液的温度为室温。
权利要求
1.一种耐污染性聚乙烯醇复合膜的制法，其特征在于第一步基膜的预处理，将基膜(9)或装在膜组件(8)中的基膜(9)浸泡在1～20wt％表面活性剂水溶液或醇溶液、1～20wt％表面活性剂+0.1～1vol％交联剂水溶液或醇溶液、20～60vol％醇水溶液、含0.1～1vol％交联剂的20～60vol％醇水溶液或0.1～1vol％交联剂的水溶液的预处理液中，浸泡时间为0.5～24小时，浸泡液温度为5～70℃，得到预处理过的基膜(9)或装在膜组件(8)中的基膜(9)；第二步用过滤法将制膜液复合在基膜的上、下表面和孔内表面上，采用反向加死端过滤方式第一阶段先采用反向过滤，将预处理过的基膜(9)放入制膜设备中的膜组件(8)中，或将装有膜(9)的膜组件(8)连接入制膜设备中，关闭阀(2)、阀(15)、阀(17)、阀(20)、阀(28)，打开阀(5)、阀(10)、阀(13)、阀(21)、阀(29)，将制膜液(I)或(II)倒入料液槽(4)，开启泵(1)，这时制膜液.(I)或(II)从料液槽(4)流经三通阀(3)、泵(1)、三通阀(27)、阀(29)、加热器(30)、三通阀(31)、三通阀(14)、三通阀(6)、阀(21)，通过膜组件(8)的膜下表面料液流入口(23)进入膜组件(8)中，同时另一部分制膜液(I)或(II)流经三通阀(14)、阀(5)返回料液槽(4)，以阀(5)调节料液流入口(23)的压力，压力范围为0.01～1MPa，以阀(10)调节料液流出口(25)的压力，使出口压力比进口压力低0.01～1MPa，在压力下进入膜组件(8)的一部分制膜液(I)或(II)流过基膜(9)的膜下表面，通过膜组件(8)的膜下表面料液流出口(25)流经三通阀(18)、三通阀(26)、阀(10)返回料液槽(4)，另一部分制膜液(I)或(II)透过基膜(9)的膜孔，通过膜组件(8)的膜上表面料液流出口(24)流经三通阀(11)、阀(13)返回到料液槽(4)；其反向过滤运行时间为1～30分钟，制膜液温度为5～90℃；第二阶段再采用死端过滤，当反向过滤完成后，关闭阀(2)、阀(13)、阀(15)、阀(17)、阀(21)、阀(28)，开启阀(5)、阀(10)、阀(20)、阀(29)，将制膜液(I)或(II)倒入料液槽(4)中，开启泵(1)，一部分制膜液(I)或(II)从料液槽(4)通过三通阀(3)、泵(1)、三通阀(27)、阀(29)、加热器(30)、三通阀(31)、三通阀(14)、三通阀(6)、阀(20)、膜组件(8)的膜上表面料液流入口(22)进入膜组件(8)中；同时另一部分制膜液(I)或(II)流经三通阀(14)、阀(5)返回料液槽(4)中；以阀(5)调节料液流入口(22)的压力，在压力范围为0.01～10MPa下进入膜组件(8)的制膜液(I)或(II)透过基膜(9)的膜孔，通过膜组件(8)的膜下表面料液流出口(25)，流经三通阀(18)、三通阀(26)、阀(10)返回到料液槽(4)；或将上述阀(15)打开，阀(10)关闭，其余阀的开关状态及料液流入口(22)的压力与前述相同，则进入膜组件(8)的制膜液(I)或(II)透过基膜(9)的膜孔，通过膜组件(8)的膜下表面料液流出口(25)流经三通阀(18)、阀(15)进入到透过液槽(16)；其死端过滤运行时间为1～600分钟，制膜液温度为5～90℃，最终得到基膜上、下表面和孔内表面涂有一层制膜液(I)或(II)的膜(9)或装在膜组件(8)中的基膜(9)；或采用反向加错流过滤方式第一阶段先采用反向过滤，将预处理过的基膜(9)放入制膜设备中的膜组件(8)中，或将装有膜(9)的膜组件(8)连接入制膜设备中，关闭阀(2)、阀(15)、阀(17)、阀(20)、阀(28)，打开阀(5)、阀(10)、阀(13)、阀(21)、阀(29)，将制膜液(I)或(II)倒入料液槽(4)，开启泵(1)，这时制膜液(I)或(II)从料液槽(4)流经三通阀(3)、泵(1)、三通阀(27)、阀(29)、加热器(30)、三通阀(31)、三通阀(14)、三通阀(6)、阀(21)，通过膜组件(8)的膜下表面料液流入口(23)进入膜组件(8)中，同时另一部分制膜液(I)或(II)流经三通阀(14)、阀(5)返回料液槽(4)；以阀(5)调节料液流入口(23)的压力，使进口压力范围为0.01～1MPa，以阀(10)调节料液流出口(24)和(25)的压力，使出口压力比进口压力低0.01～1MPa，在压力下进入膜组件(8)的一部分制膜液(I)或(II)流过基膜(9)的膜下表面，通过膜组件(8)的膜下表面料液流出口(25)流经三通阀(18)、三通阀(26)、阀(10)返回料液槽(4)，另一部分制膜液(I)或(II)透过基膜(9)的膜孔，通过膜组件(8)的膜上表面料液流出口(24)流经三通阀(11)、阀(13)返回到料液槽(4)；其反向过滤运行时间为1～30分钟，制膜液温度为5～90℃；第二阶段再采用错流过滤，当反向过滤完成后，关闭阀(2)、阀(15)、阀(17)、阀(21)、阀(28)，打开阀(5)、阀(10)、阀(13)、阀(20)、阀(29)，将制膜液(I)或(II)倒入料液槽(4)中，开启泵(1)，这时制膜液(I)或(II)从料液槽(4)流经三通阀(3)、泵(1)、三通阀(27)、阀(29)、加热器(30)、三通阀(31)、三通阀(14)、三通阀(6)、阀(20)、膜组件(8)的膜上表面料液流入口(22)进入膜组件(8)中，同时另一部分制膜液(I)或(II)流经三通阀(14)、阀(5)返回料液槽(4)；以阀(5)调节料液流入口(22)的压力，压力范围为0.01～10MPa，以阀(13)调节料液流出口(24)和(25)的压力，使出口压力比进口压力低0.01～10MPa，在压力下进入膜组件(8)的一部分制膜液(I)或(II)流过基膜(9)的膜上表面，通过膜组件(8)的膜上表面料液流出口(24)流经三通阀(11)、阀(13)返回料液槽(4)，另一部分制膜液(I)或(II)透过基膜(9)的膜孔，通过膜组件(8)的膜下表面料液流出口(25)流经三通阀(18)、三通阀(26)、阀(10)返回到料液槽(4)；或将上述阀(15)打开，阀(10)关闭，其余阀的开关状态及料液流入口(22)及流出口(24)和(25)的压力与前述相同，则制膜液(I)或(II)透过基膜(9)的膜孔，通过膜组件(8)的膜上表面料液流出口(25)流经三通阀(18)、阀(15)进入到透过液槽(16)；其错流过滤运行时间为1～600分钟，制膜液温度为5～90℃，最终得到基膜上、下表面和孔内表面涂有一层制膜液(I)或(II)的膜(9)或装在膜组件(8)中的基膜(9)；或采用死端过滤方式将预处理过的基膜(9)放入制膜设备中的膜组件(8)中，或将装有膜(9)的膜组件(8)连接入制膜设备中，关闭阀(2)、阀(13)、阀(15)、阀(17)、阀(21)、阀(28)，开启阀(5)、阀(10)、阀(20)、阀(29)，将制膜液(I)或(II)倒入料液槽(4)中，开启泵(1)，一部分制膜液(I)或(II)从料液槽(4)通过三通阀(3)、泵(1)、三通阀(27)、阀(29)、加热器(30)、三通阀(31)、三通阀(14)、三通阀(6)、阀(20)、膜组件(8)的膜上表面料液流入口(22)进入膜组件(8)中；同时另一部分制膜液(I)或(II)流经三通阀(14)、阀(5)返回料液槽(4)中；以阀(5)调节料液流入口(22)的压力，在压力范围为0.01～10MPa下进入膜组件(8)的制膜液(I)或(II)透过基膜(9)的膜孔，通过膜组件(8)的膜下表面料液流出口(25)，流经三通阀(18)、三通阀(26)、阀(10)返回到料液槽(4)；或将上述阀(15)打开，阀(10)关闭，其余阀的开关状态及料液流入口(22)的压力与前述相同，则进入膜组件(8)的制膜液(I)或(II)透过基膜(9)的膜孔，通过膜组件(8)的膜下表面料液流出口(25)流经三通阀(18)、阀(15)进入到透过液槽(16)；其死端过滤运行时间为1～600分钟，制膜液温度为5～90℃，最终得到基膜上、下表面和孔内表面涂有一层制膜液(I)或(II)的膜(9)或装在膜组件(8)中的基膜(9)；或采用错流过滤方式将预处理过的基膜(9)放入制膜设备中的膜组件(8)中，或将装有膜(9)的膜组件(8)连接入制膜设备中，关闭阀(2)、阀(15)、阀(17)、阀(21)、阀(28)，打开阀(5)、阀(10)、阀(13)、阀(20)、阀(29)，将制膜液(I)或(II)倒入料液槽(4)中，开启泵(1)，这时制膜液(I)或(II)从料液槽(4)流经三通阀(3)、泵(1)、三通阀(27)、阀(29)、加热器(30)、三通阀(31)、三通阀(14)、三通阀(6)、阀(20)、膜组件(8)的膜上表面料液流入口(22)进入膜组件(8)中，同时另一部分制膜液(I)或(II)流经三通阀(14)、阀(5)返回料液槽(4)；以阀(5)调节料液流入口(22)的压力，压力范围为0.01～10MPa，以阀(13)调节料液流出口(24)和(25)的压力，使出口压力比进口压力低0.01～10MPa，在压力下进入膜组件(8)的一部分制膜液(I)或(II)流过基膜(9)的膜上表面，通过膜组件(8)的膜上表面料液流出口(24)流经三通阀(11)、阀(13)返回料液槽(4)，另一部分制膜液(I)或(II)透过基膜(9)的膜孔，通过膜组件(8)的膜下表面料液流出口(25)流经三通阀(18)、三通阀(26)、阀(10)返回到料液槽(4)；或将上述阀(15)打开，阀(10)关闭，其余阀的开关状态及料液流入口(22)及流出口(24)和(25)的压力与前述相同，则制膜液(I)或(II)透过基膜(9)的膜孔，通过膜组件(8)的膜上表面料液流出口(25)流经三通阀(18)、阀(15)进入到透过液槽(16)；其错流过滤运行时间为1～600分钟，制膜液温度为5～90℃，最终得到基膜上、下表面和孔内表面涂有一层制膜液(I)或(II)的膜(9)或装在膜组件(8)中的基膜(9)；第三步膜(9)进行交联干燥，采用以下两种方法A.将上述由制膜液(I)得到的膜(9)，或装在膜组件(8)中的膜(9)，在10～100℃温度下交联干燥1～48小时，得到交联干燥后的膜(9)，或交联干燥后的装在膜组件(8)中的膜(9)；或B.将上述由制膜液(II)得到的膜(9)，或装在膜组件(8)中的膜(9)，在10～100℃温度下干燥1～48小时，然后浸入交联剂溶液中1～60分钟，交联剂重量百分比浓度为0.001～15wt％，得到交联干燥后的膜(9)，或交联干燥后的装在膜组件(8)中的膜(9)；或采用上述过滤法的任意一种方式，将交联剂溶液作为料液，运行1～60分钟，交联剂的重量百分比浓度为0.001～15wt％，然后将膜(9)或装在膜组件(8)中的膜(9)，在10～100℃温度下交联干燥1～48小时，得到交联干燥后的膜(9)或交联干燥后的装在膜组件(8)中的膜(9)；第四步漂洗添加剂及膜的后处理将上述交联干燥后的膜(9)或装在膜组件(8)中的膜(9)放入10～50℃蒸馏水中24小时以上，使添加剂释出并使膜(9)或装在膜组件(8)中的膜(9)达到溶胀平衡；然后将膜(9)或装在膜组件(8)中的膜(9)浸泡在重量百分比浓度为20～60％的醇水溶液中0.5～24小时；或将膜(9)或装在膜组件(8)中的膜(9)浸泡在50～90℃蒸馏水中过夜；最终得到耐污染性聚乙烯醇复合膜。
2.如权利要求1所述的耐污染性聚乙烯醇复合膜的制法，其特征在于所述的制膜液(I)和(II)的制备方法如下制膜液(I)的粗制膜液室温下将任一一种分子量的聚乙烯醇，或几种不同分子量的聚乙烯醇按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇与聚酰胺类、磺化聚砜、聚氧化乙烯或哌嗪类聚合物，按聚乙烯醇重量百分比浓度不低于50％的比例混合的混合物，完全溶解于溶剂中，其中所述的聚乙烯醇浓度在体系中为0.01～15wt％，然后加入在体系中浓度为1～50wt％的添加剂，和在体系中浓度为0.001～15wt％的交联剂，并使其完全溶解，制成制膜液(I)的粗制膜液；制膜液(II)的粗制膜液室温下将任一一种分子量的聚乙烯醇或几种不同分子量的聚乙烯醇按任意比例混合的混合物，或聚乙烯醇与聚酰胺类、磺化聚砜、聚氧化乙烯或哌嗪类聚合物，按聚乙烯醇重量百分比浓度不低于50％的比例混合的混合物，完全溶解于溶剂中，其中所述的聚乙烯醇在体系中浓度为0.01～15wt％，然后加入在体系中浓度为1～50wt％的添加剂，并使其完全溶解，制成制膜液(II)的粗制膜液；将滤膜和膜组件(8)安装在膜设备中，滤膜的孔径范围为1～50μm，关闭阀(2)、阀(10)、阀(13)、阀(17)、阀(21)、阀(29)，打开阀(5)、阀(15)、阀(20)、阀(28)，将粗制膜液(I)或(II)倒入料液槽(4)，开启泵(1)，这时制膜液从料液槽(4)流经三通阀(3)、泵(1)、三通阀(27)、阀(28)、三通阀(31)、三通阀(14)、三通阀(6)、阀(20)，通过膜组件(8)的膜上表面料液流入口(22)进入膜组件(8)，同时另一部分制膜液流经三通阀(14)、阀(5)返回料液槽(4)，以阀(5)调节料液流入口(22)的压力，运行压力为0.01～5MPa，在压力下进入膜组件(8)的粗制膜液从滤膜(9)的上表面透过膜孔流过膜的下表面，通过膜组件(8)的膜下表面料液流出口(25)流经三通阀(18)、阀(15)进入透过液槽(16)，透过液槽(16)中的制膜液即是过滤后的制膜液(I)或(II)。
3.如权利1所述的耐污染性聚乙烯醇复合膜的制法，其特征在于所述的聚乙烯醇分子量范围为1万～30万，醇解度范围为78％～100％。
4.如权利3所述的耐污染性聚乙烯醇复合膜的制法，其特征在于所述的聚乙烯醇分子量范围为7万～22万，醇解度范围为98％～100％。
5.如权利1或2所述的耐污染性聚乙烯醇复合膜的制法，其特征在于所述的溶剂为水、醇类化合物、二甲基亚砜、二乙基三胺、三乙基四胺、酰胺、四氢呋喃、酚-水混合液；所述的聚乙烯醇交联剂为醛、二醛类、酮类、二羧酸、醇、二酸酐、酰氯、二羰基化合物；所述的添加剂为能溶于聚乙烯醇制膜液同时又能溶于水的无机盐、有机酸盐、具有表面活性的高分子电解质或有机物及高分子聚合物。
6.如权利5所述的耐污染性聚乙烯醇复合膜的制法，其特征在于所述的醇类化合物为异丙醇、三乙醇胺、甘油、乙二醇、聚乙二醇或乙醇胺盐；所述的酰胺为甲酰胺、甲基甲酰胺、羟乙基乙酰胺、甲基乙酰胺或乙基乙酰胺；所述的醛为甲醛、丁醛或苯甲醛；所述的二醛类为丙烯醛或戊二醛；所述的酮类为丙酮；所述的二羧酸为草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、羟基丁二酸或二羟基丁二酸；所述的醇为环己六醇；所述的二酸酐为聚甲基已烯醚-alt-顺丁烯二酸酐、顺酐、均苯四酸酐、邻苯二甲酸酐或三苯二醚四酸酐；所述的酰氯为间苯二酰氯；所述的二羰基化合物为甲苯二异腈酸；所述的无机盐为氯化锂、硝酸锂或硫酸镁；所述的具有表面活性的高分子电解质或有机物及高分子聚合物为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、季戊醇、乙二醇独甲醚、乙二醇乙醚、邻苯二甲酸二丁酯、甲基纤维素、乙基纤维素、丁基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺。
7.如权利1所述的耐污染性聚乙烯醇复合膜的制法，其特征在于所述的基膜为具有机械强度和物化稳定性的亲水性或疏水性无机或有机的平板式、中空纤维式、螺旋卷式或管式的微孔膜，孔径范围为0.005～100μm。
8.如权利7所述的耐污染性聚乙烯醇复合膜的制法，其特征在于所述的基膜孔径范围为0.05～100μm。
9.如权利1所述的耐污染性聚乙烯醇复合膜的制法，其特征在于所述的基膜(9)或装在膜组件(8)中的基膜(9)的浸泡时间为10～24小时，浸泡液温度为30～50℃。
10.如权利1所述的耐污染性聚乙烯醇复合膜制法的专用设备，其特征在于一料液槽(4)的底部有一料液管(32)连接三通阀(3)，三通阀(3)的另两端分别连接阀门(2)和泵(1)，泵(1)的另一端连接三通阀(27)，三通阀(27)的另两端分别连接阀门(28)和(29)，阀(29)的另一端连接加热器(30)，加热器(30)的另一端和阀门(28)的另一端都通过料液管(32)分别连接三通阀(31)的两端，三通阀(31)的另一端连接三通阀(14)，三通阀(14)的另两端分别连接阀门(5)和压力表(7)，阀门(5)的另一端连接伸到料液槽(4)的料液管(32)，压力表(7)的另一端连接三通阀(6)，三通阀(6)的另两端分别连接阀门(20)和阀门(21)，阀门(20)连接膜组件(8)的膜(9)上表面料液流入口(22)，阀门(21)连接膜组件(8)的膜(9)下表面另一个料液流入口(23)，膜组件(8)的膜(9)上表面的料液流出口(24)连接三通阀(11)，三通阀(11)的另两端分别连接压力表(12)和阀门(13)，阀门(13)的另一端连接伸到料液槽(4)的料液管(32)，膜组件(8)的膜(9)下表面另一个料液流出口(25)连接三通阀(18)，三通阀(18)的另两端分别连接三通阀(26)和阀门(15)，阀门(15)的另一端连接伸到透过液槽(16)的料液管(32)，透过液槽的底部伸出的料液管(32)连接阀门(17)，三通阀(26)的另两端分别连接压力表(19)和阀门(10)，阀门(10)的另一端连接伸到料液槽(4)的料液管(32)。
全文摘要
本发明涉及耐污染性聚乙烯醇复合膜的制备方法及其专用设备,将基膜浸泡在1～20wt%表面活性剂水溶液或醇溶液、1～20wt%表面活性剂+0.1～1vol%交联剂水溶液或醇溶液、20～60vol%醇水溶液、含0.1～1vol%交联剂的20～60vol%醇水溶液或0.1～1vol%交联剂的水溶液的预处理液中,浸泡时间为0.5～24小时,浸泡液温度为5～70℃;通过专用制膜设备,采用死端和错流加反向过滤方式将制膜液复合在基膜的表面上,然后膜组件进行交联干燥,及膜的后处理最终得到耐污染性聚乙烯醇复合膜。
文档编号B01D69/12GK1276262SQ9910806
公开日2000年12月13日 申请日期1999年6月8日 优先权日1999年6月8日
发明者刘忠洲, 李娜, 续曙光, 吴光夏 申请人:中国科学院生态环境研究中心