专利名称：一种羧基改性聚乙烯醇及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚乙烯醇，特别涉及一种羧基改性聚乙烯醇及其制备方法。
背景技术：
羧基改性聚乙烯醇是一类重要的功能性高分子，在PVA分子链中引入具有强亲水性和高反应活性的羧基后，这些羧基改性聚乙烯醇除了具有常规聚乙烯醇的性质外，新引入的羧基还能赋予聚乙烯醇分子一些特殊的性能，如高水溶性和交联反应性，从而使这些羧基改性PVA具有优良的交联反应性能、水溶解性能、分散性能、流变性能、抗“结皮”性能以及低起泡性能，具备良好的应用前景，可广泛用于特种纸、粘合剂、油田固井用水泥浆等领域。特别是那些羧基基团沿聚乙烯醇分子链无规分布的羧基改性聚乙烯醇，性能更加出色。为此国内外开展了羧基改性聚乙烯醇的研究，但存在工业生产工艺路线长、能耗高、污染大，生产效率低，羧基基团沿聚乙烯醇分子链无规分布差，聚乙烯醇分子中游离羧基含量低等缺点。 已知的羧基改性聚乙烯醇生产方法有聚乙烯醇后改性方法和聚乙烯醇的共聚改性法。聚乙烯醇后改性法如美国专利5783628揭示，在碱性条件下，以C1-C4的低级醇(如甲醇、异丙醇等)、水、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺为溶剂，向以固体粉末悬浮形式存在的聚乙烯醇中均匀添加(甲基)丙烯酰胺系不饱和化合物溶液，进行Michael加成后改性反应，加成反应结束后，再添加碱催化剂，升温进行水解反应，将所得产物用异丙醇等溶剂进行精制，干燥制得羧基含量为0. 5-30. 0mol%的羧基改性聚乙烯醇。但该法工艺路线长，需要对大量的进行溶剂回收以及对碱液进行处理，能耗高，污染大，这在工业生产上是不利的。采用共聚(甲基)丙烯酸酯系不饱和化合物制备羧基改性聚乙烯醇用于纺织上浆和医药包衣已有报道，如美国专利3513142揭示了一种聚合工艺，它以丙烯酸酯系不饱和化合物或甲基丙烯酸酯系不饱和化合物为共聚单体，与醋酸乙烯单体共聚、醇解制备含羧基的改性聚乙烯醇。美国专利3689469揭示，采用2-6. 5% (wt.)甲基丙烯酸甲酯作共聚单体，与醋酸乙烯单体共聚，再经醇解制得甲基丙烯酸甲酯含量为2-16% (wt.)改性聚乙烯醇，用于纺织上浆。美国专利4990335揭示，以丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，与醋酸乙烯共聚制得含I-IOmol^丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的改性聚乙烯醇，用于医药包衣。由于这些不饱和羧酸酯与醋酸乙烯共聚、醇解制得的聚乙烯醇共聚物中，共聚单体不饱和羧酸酯中的酯基易于与相邻乙烯醇单元中的羟基进行酯交换反应而形成内酯，特别是易于形成稳定的五元内酯环，导致聚乙烯醇共聚物中离子型羧基含量很低，不能与聚乙酰胺表氯醇等交联剂形成很好的交联反应，从而改善聚乙烯醇的应用性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羧基改性聚乙烯醇，本发明聚乙烯醇分子中游离羧基基团含量高、水溶性和交联反应性优。本发明的另一目的在于提供上述羧基改性聚乙烯醇的制备方法，本发明方法工业操作简便、聚合效率高。本发明的目的按如下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。一种羧基改性聚乙烯醇，包括单体、引发剂和溶剂为原料制得，其特征在于所述单体包括醋酸乙烯和第二共聚单体，其中第二共聚单体为马来酸、衣康酸、戊烯二酸和衣康酸酐中的一种或多种任意组合，优选为衣康酸。本发明的羧基改性聚乙烯醇除了含有上述醋酸乙烯酯单体单元、不饱和羧酸单体单元外，还可以包含其它单体单元，这些其它单体的例子有非离子单体(a -烯烃)，如乙烯、丙烯、I-丁烯、异丁烯、I-己烯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、叔碳酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基聚氧乙烯醚、乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚，1，4_ 丁二醇乙烯基醚、乙酸烯丙基酯、丁基烯丙基醚、烯丙基氯，(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙稀基卩比略烧丽、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、3_ 丁稀-I-醇、4_戍烯-I-醇、5-己烯-I-醇和7-辛烯-I-醇中的一种或多种任意组合；有阴离子单体，如乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种任意组合；有阳离子单体，如3-(N-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、(甲基)烯丙基三甲基氯化铵中的一种或多种任意组合。这些其它单体的含量可根据目的和用途而变化，但通常其用量不超过IOmol%。上述第二共聚单体的用量为醋酸乙烯单体重量的0. 5-5. Owt %，优选为
0.7-2. 5wt% ;上述溶剂为低级醇，优选为甲醇。上述第二共聚单体是用上述溶剂配成第二共聚单体溶液使用的，其质量浓度为5-15wt%，优选为 5-10wt%。上述溶剂的用量为醋酸乙烯单体重量的10_50wt%，优选为17_43wt%。上述引发剂为偶氮类引发剂或/和有机过氧化物引发剂，所述偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁腈(AIBN)或/和偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂优选为过氧化二碳
酸二(2-乙基)己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯、过氧化新葵酸叔丁酯中的一种或多种任意组合。为了更充分地发挥引发剂的活性，同时使整个反应体系更安全，上述引发剂优选为偶氮二异丁腈。上述引发剂的用量为醋酸乙烯单体重量的0. 001-0. 5wt %，优选为
0.002-0. 35wt% ;所述引发剂是用上述溶剂配成引发剂溶液使用的，其质量浓度为
1.0-5. Owt % o上述羧基改性聚乙烯醇的制备方法，是采用三釜连续聚合，将上述醋酸乙烯单体、用上述溶剂配成的第二共聚单体溶液和引发剂溶液加入第一聚合釜，在第一聚合釜的停留时间为60-180分钟，优选为75-120分钟；再加入第二聚合釜，在第二聚合釜中的停留时间为60-180分钟，优选为75-120分钟；再加入第三聚合釜，在第三聚合釜的平均停留时间是60-180分钟，优选为75-120分钟；最后在制得的醋酸乙烯共聚物溶液中加碱进行醇解反应制得本发明羧基改性聚乙烯醇。
为了进一步提高各聚合釜中的聚合率，第一、二、三聚合釜的聚合反应温度均为55-75 °C，优选为 60-65 °C。为了进一步使醋酸乙烯共聚物呈无规分布的分子结构，上述第二共聚单体溶液是分别加入这三个聚合釜中的。为了更进一步使得整个聚合过程保持平稳、均匀聚合，上述第二共聚单体溶液优选为分别加入第一聚合釜、第二聚合釜、第三聚合釜中，其分别加入第一聚合釜、第二聚合釜、第三聚合釜中的重量百分比为30 55%、20 45%和20 40%。将从上述第三聚合釜的反应液送入吹出塔上部，在吹出塔的底部吹入溶剂蒸汽，从吹出塔顶吹出未聚合反应的残余醋酸乙烯单体，在塔底得到醋酸乙烯 共聚物溶液。上述醇解反应中加的碱优选为氢氧化钠，其用量以碱的摩尔数除以醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯摩尔数计，为0. 01-0. 08。 上述醇解反应的温度是35-45°C，醇解时间是15_30分钟。具体地说，上述羧基改性聚乙烯醇的制备方法是上述醋酸乙烯单体、用甲醇将衣康酸单体、偶氮二异丁腈配成甲醇溶液加入第一聚合釜中，其中醋酸乙烯和偶氮二异丁腈溶液是全部加入，衣康酸溶液加入占衣康酸溶液总重量的50%，聚合反应温度为60-65°C、时间为75-120分钟；再进入第二聚合釜中，加入占衣康酸溶液总重量30%的衣康酸溶液，聚合反应温度为60-65°C、时间为75-120分钟；进入第三聚合釜中，加入剩余衣康酸溶液，聚合反应温度为60-65°C、时间为75-120分钟；将从第三聚合釜的反应液送入吹出塔上部，在吹出塔的底部吹入甲醇蒸汽，从吹出塔顶吹出未聚合反应的残余醋酸乙烯单体，在塔底得到醋酸乙烯-衣康酸共聚物的甲醇溶液，再加入氢氧化钠甲醇溶液混合，在温度是35-45°C下醇解反应15-30分钟制得本发明羧基改性聚乙烯醇。本发明具有如下有益效果I、本发明羧基改性聚乙烯醇的制备方法采用三釜连续聚合反应，该方法具有聚合效率高、生产效率高、操作简便的特点，其用不饱和二元羧酸为共聚单体，克服以往采用不饱和羧酸酯共聚易在聚乙烯醇分子链中形成稳定内酯环的缺点，成功地向聚乙烯醇分子链中引入了亲水性强、反应活性高的功能性游离羧基基团，从而改善了聚乙烯醇的水溶性和交联反应性等性能。2、本发明羧基改性聚乙烯醇改性量低、聚乙烯醇分子中游离羧基基团含量高、不饱和二元羧酸沿PVA分子链呈无规分布、且不饱和二元羧酸含量为0. 5-1. 8mol%，其具有优异的交联反应性能、水溶解性能、分散性能、流变性能、抗“结皮”性能以及低起泡性能；其作为纸加工助剂，它能改善纸张的表面强度和耐折度，提高纸张的耐水性和耐溶剂性能和耐油污性，可用于特种纸、粘合剂、油田固井用水泥浆等领域。3、本发明方法三个聚合釜的总聚合率可达到60-88% ;在本发明中，通过调节溶剂的用量、引发剂用量和聚合率，可获得聚合度为500-2000的醋酸乙烯共聚物，最后制得特性好、膜强度高的改性聚乙烯醇。4、本发明醇解制备的改性聚乙烯醇共聚物中，第二共聚单体如衣康酸单元含量可达0. 2-2. Omol %，当第二共聚单体如衣康酸单元的摩尔含量高于2. Omol %时，该改性聚乙烯醇会表现出强的吸湿性，且醇解时要消耗大量碱，醇解时聚乙烯醇的凝胶成形变差，这对羧基改性聚乙烯醇的应用和工业生产是不利的。本发明改性聚乙烯醇的醇解度可不低于80mol%o
图I羧基改性聚乙烯醇的溶解曲线对比图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。下列实施例中，除非特别注明，所有％和份数都是以重量为单位。一、测定评价各性能参数的标准及方法聚合度按照GB 12010. 9-89测定； 醇解度按照GB 12010. 3-89测定；粘度按照GB 12010. 5-89 测定；I、滴定法测定羧基改性PVA中衣康酸摩尔含量①羧基改性PVA样品的预处理准确称取5 10克的羧基改性PVA移入三角烧瓶中，加入200ml甲醇，再加入20毫升12. 5mol/l氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后，在40°C的水浴中加热4小时，并每隔半小时摇动一次，使残存乙酸根完全醇解，然后进行过滤，用甲醇洗涤，直到洗涤液用蒸馏水稀释一倍后用酚酞检验无碱性反应。将其转移至索氏萃取器中，用甲醇萃取洗涤约200次，将乙酸钠洗净。最后，将其在0. Ikgf/cm3真空、80°C下干燥4小时，得到纯的羧基改性PVAJf其放入干燥器中冷却后备用。②羧基改性PVA样品中羧酸钠含量测定称取试样I 2g (称准至0. OOOOlg)，移入500mL三角瓶内，加入200mL蒸馏水，力口热搅拌至全部溶解，冷却至室温，加入0. 5mL(约10滴)亚甲基蓝与二甲基黄混合指示剂，以0. 1000N硫酸标准溶液滴定至溶液由绿色变成蓝紫色为终点，同时做空白试验。或者采用pH计滴定法，样品处理同前，将溶解好的样品，放在pH自动滴定仪的转盘上，将PH值设置在3. 4-3. 6，启动自动滴定仪，待pH值在设定值时，记下滴定体积数，同时做空白试验。羧酸钠含量按下式进行计算。
r n V (V2-V1)XNX =———-——
1000m式中V2-试样滴定耗用硫酸标准溶液体积，mL ；V1-空白滴定耗用硫酸标准溶液体积，mL ；N-标准硫酸溶液当量浓度，N ；m-试样的质量，gX-羧酸钠含量，mol/g2、水溶性测定称取4份PVA，在搅拌状态下缓慢加入96份5°C水中，而后采用2°C /分钟的程序升温方式进行溶解，并每5分钟取一滴溶液样品，用阿贝折光仪测定溶液的PVA浓度，再绘制出溶解时间和PVA溶解率的曲线，根据PVA溶解时间的长短来评价PVA的水溶性能；3、交联耐水性评价先将PVA样品配成4%水溶液，再加入相对PVA用量10%的PAE (聚酰胺表氯醇树脂)交联剂并混合均匀，用该混合液流延成膜后，在40°C下风干得到厚度为40-50 u m的皮膜，将该皮膜在120°C下热处理10分钟后，切割成长宽各为10厘米的试验片。将该试验片在20°C的蒸馏水中浸溃30分钟后，取出，用滤纸拭去表面附着的水分，测定水膨润后试验片的质量。再将该试验片在105°C干燥16小时，取出，测定干燥后试验片的质量，计算出膨润度(膨润度是水膨润后试验片的质量除以干燥后试验片的质量)。膨润度值越小，PVA的交联耐水性越好。4、分散性能评价 按下列配方配制200克涂料，74克煅烧高岭土 /6克PVA/120克水，将配制好的涂料样品放置48小时，观察它们的沉降情况，A一一几乎无沉降；B—一有部分沉降现象；C----沉降严重。5、起泡性能评价在250ml量筒中加入70ml浓度为4%的PVA溶液，并将量筒置于60°C的水浴中恒温，在量筒底部均匀通入空气流量为30L/h的空气对PVA溶液进行鼓泡，鼓泡时间为I分钟，测定鼓泡时PVA溶液的泡沫层高度，根据产生泡沫的高度来评价PVA的起泡性能。实施例1-8羧基改性聚乙烯醇的制备方法如下将三个装有搅拌装置和回流冷凝管的2升带夹套玻璃聚合反应釜串联排列，用氮气将这三个聚合釜中氧气置换出来后，采用自动称量系统，按表I中工艺条件将醋酸乙烯、甲醇、质量浓度为I. 5%偶氮二异丁腈甲醇溶液、质量浓度为15%衣康酸甲醇溶液经预热后连续加料到第一聚合釜，在达到规定的一釜停留时间后控制一釜液位不变，用齿轮泵将第一聚合釜的聚合液连续送往第二聚合釜，同时向二釜连续滴加占衣康酸溶液总用量40%的上述衣康酸甲醇溶液，在第二聚合釜达到规定停留时间后控制二釜液位不变，用齿轮泵将第二聚合釜的聚合液连续送往第三聚合釜，同时向三釜连续滴加占衣康酸溶液总用量30%的上述衣康酸甲醇溶液，在第三聚合釜达到规定停留时间后控制三釜液位不变，用齿轮泵将获得的聚合反应液连续送入0 5. 0厘米装有40塔板的玻璃吹出塔上部，在吹出塔的底部吹入甲醇蒸汽，从吹出塔顶吹出未聚合反应的残余醋酸乙烯单体，在塔底得到醋酸乙烯-衣康酸共聚物的甲醇溶液。聚合一釜的反应温度控制在63°C，聚合二釜的反应温度控制在64°C，聚合三釜的反应温度控制在64°C。表I醋酸乙烯共聚工艺条件
权利要求
1.一种羧基改性聚乙烯醇，包括单体、引发剂和溶剂为原料制得，其特征在于所述单体包括醋酸乙烯和第二共聚单体，所述第二共聚单体为马来酸、衣康酸、戊烯二酸和衣康酸酐中的一种或多种任意组合。
2.如权利要求I所述的羧基改性聚乙烯醇，其特征在于所述第二共聚单体为衣康酸；所述溶剂为低级醇。
3.如权利要求I或2所述的羧基改性聚乙烯醇，其特征在于所述引发剂为偶氮类引发剂或/和有机过氧化物引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或/和偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂为过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯、过氧化新葵酸叔丁酯中的一种或多种任意组合。
4.如权利要求3所述的羧基改性聚乙烯醇，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述溶剂为甲醇。
5.如权利要求I或2所述的羧基改性聚乙烯醇，其特征在于所述第二共聚单体的用量为醋酸乙烯单体重量的0. 5-5. Owt% ;所述引发剂的用量为醋酸乙烯单体重量的0.001-0. 5wt% ;所述溶剂的用量为醋酸乙烯单体重量的10-50wt%。
6.如权利要求5所述的羧基改性聚乙烯醇，其特征在于所述第二共聚单体是用所述溶剂配成第二共聚单体溶液后使用的，其质量浓度为5-15wt% ;所述引发剂是用所述溶剂配成引发剂溶液使用的，其质量浓度I. 0-5. Owt%。
7.如权利要求6所述的羧基改性聚乙烯醇，其特征在于所述第二共聚单体的用量为醋酸乙烯单体重量的0. 7-2. 5wt% ;所述引发剂的用量为醋酸乙烯单体重量的0.002-0. 35wt% ;所述溶剂的用量为醋酸乙烯单体重量的17-43wt% ;所述第二共聚单体溶液的质量浓度为5-10Wt%。
8.如权利要求1-7任一项所述羧基改性聚乙烯醇的制备方法，采用串联的三釜连续聚合，将所述醋酸乙烯单体、用所述溶剂配成的第二共聚单体溶液和引发剂溶液加入第一聚合釜，在第一聚合釜的停留时间为60-180分钟；再加入第二聚合釜，在第二聚合釜中的停留时间为60-180分钟；再加入第三聚合釜，在第三聚合釜的平均停留时间是60-180分钟；最后在制得的醋酸乙烯共聚物溶液中加碱进行醇解反应制得本发明羧基改性聚乙烯醇。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述第一、二、三聚合釜的聚合反应温度均为55-75°C。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于所述第二共聚单体溶液是分别加入所述三个聚合釜中的，其分别加入第一聚合釜、第二聚合釜、第三聚合釜中的重量百分比为 30 55%、20 45%和 20 40%。
11.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于所述醇解反应的温度是35-45°C，醇解时间是15-30分钟，醇解反应中加的碱用量以碱的摩尔数除以醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯摩尔数计，为0. 01-0. 08。
12.如权利要求8所述的制备方法，是将所述醋酸乙烯单体、用甲醇溶剂配成的第二共聚单体溶液和引发剂溶液加入第一聚合釜，其中醋酸乙烯和引发剂溶液是全部加入，第二共聚单体溶液是加入占第二共聚单体溶液总重量的50%，聚合反应温度为60-65°C、时间 为75-120分钟；再进入第二聚合釜中，第二共聚单体溶液是加入占第二共聚单体溶液总重量的30%，聚合反应温度为60-65°C、时间为75-120分钟；再进入第三聚合釜中，加入剩余第二共聚单体溶液，聚合反应温度为60-65°C、时间为75-120分钟；将从第三聚合釜的反应液送入吹出塔上部，在吹出塔的底部吹入甲醇溶剂的蒸汽，从吹出塔顶吹出 未聚合反应的残余醋酸乙烯单体，在塔底得到醋酸乙烯共聚物的甲醇溶液，再加入氢氧化钠甲醇溶液混合，在温度是35-45°C下醇解反应15-30分钟制得羧基改性聚乙烯醇。
全文摘要
一种羧基改性聚乙烯醇，包括单体、引发剂和溶剂为原料制得，所述单体包括醋酸乙烯和第二共聚单体，所述第二共聚单体为马来酸、衣康酸、戊烯二酸和衣康酸酐中的一种或多种任意组合。其制备方法采用三釜连续聚合，将所述醋酸乙烯单体、用所述溶剂配成的第二共聚单体溶液和引发剂溶液加入三个串联的聚合釜中反应，反应液在各个聚合釜中的停留时间均为60-180分钟，最后经醇解制得本发明羧基改性聚乙烯醇。本发明羧基改性聚乙烯醇的制备方法聚合效率高、生产效率高、操作简便的特点，本发明羧基改性聚乙烯醇具有优异的交联反应性能、水溶解性能、分散性能、流变性能、抗“结皮”性能以及低起泡性能。
文档编号C08F218/08GK102731710SQ201110086949
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月7日 优先权日2011年4月7日
发明者廖永康, 李永江, 汪宝林, 胡腊梅, 黎园 申请人:中国石化集团四川维尼纶厂, 中国石油化工集团公司