专利名称：消除聚合物发粘的方法和阻粘剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种消除聚合物发粘的方法和阻粘剂。
背景技术：
现有的工业生产用的聚烯烃生产工艺以液相本体和气相为主，以单一形式的多釜组合，或二种形式的多釜组合。对于气相聚合釜虽然形式多种多样，但主要组成流动反应部分和循环热交换部分是其特征。气相聚合釜在生产丙烯与a-烯烃聚合物具有优势，而液相本体聚合时生产共聚物时生成共聚物部分会溶于丙烯中，特别是共聚物含量增加时，溶解会增加，从而限制液相本体生产共聚，一般来说，液相本体法丙烯与乙烯共聚，乙烯含量不能超过4% (重量)，否则会导致堵塞停车。聚丙烯在气相聚合阶段，在生产丙烯与a-烯烃聚合物时，虽然可以避免生成的 共聚物溶解的可能，可以生产乙烯含量很高(含量可以高达20%左右)共聚物，但在生产时聚合物颗粒表面会有发粘的聚合物产生，会导致聚合物颗粒结块，最终导致气相聚合无法正常进行，现在的生产方法是在生产共聚物时，在循环管道出口处加入低纯度氮气(一种含有氧气的氮气，简称LNP)，但在现实生产中采用此方法仍然存在许多问题，如，LPN中的氧气与分子量调节剂氢气爆炸极限很宽，加上聚合物表面静电的作用，存在氢氧爆炸的潜在危险性，为了安全起见，致使装置在生产共聚物时不能加入氢气，限制了产品性能优化和产品不同级别的生产，其表现是I)催化剂活性在气相釜较高甚至很高时，2)或者要求生产乙烯含量较高的产品，3)或者分子量较低的共聚产品时，在上述三种情况下的任意一种或者其组合时需要加入更多的LPN来抑制聚合物颗粒的发粘，与此同时聚合釜内往往不敢加入氢气作为分子量调节气，因为在加入点附近LPN里含氧量浓度较高，极易与反应器内的氢气混合，且氢气和氧气的爆炸极限极宽，极容易导致严重的爆炸事故发生，这是丙烯聚合生产中极力避免，因此极大限制了许多品级的聚丙烯的生产。与此同时加入LPN会仍存在其它方面的问题，如4)大量LPN的加入，惰性气体大量积累，降低了有效参与聚合单体的分压，导致聚合生产效率下降，粗略估算，氮气平衡时分压在50%左右，也就是相对于不加入氮气，聚合生产效率下降至少50% ；5)过多的氮气增加气相釜排放频率，增加后处理分离的量，提高生产成本，如果直接排空又将导致产品的单耗会明显上升。同时由于聚合细粉在反应器中不可避免的存在，正常情况下，仍然极少量超细的颗粒穿过流化床的过滤分离装置进入循环管道内，这些超细的粉末仍具有较高的活性，极易附着在内壁生长，从而内壁逐渐生长一层聚合物，导致热交换效率急剧下降，使能耗上升堵塞管道，正常平稳生产的周期短，需耗费人工物力停车清洗。
发明内容
本发明提供一种消除聚合物发粘的方法，可有效消除聚合物发粘的现象，同时避免聚合物内加入氢气时发生爆炸的可能。所述消除聚合物发粘的方法为，烯烃在含有过渡金属活性中心的催化剂作用下聚合时，加入阻粘剂，所述阻粘剂为一元饱和醇CnH2n+10H、或一元饱和醇与多元饱和醇CmH2H(OH)I的组合物，其中n为1-4的整数，m为整数，I为2以上的整数。优选阻粘剂中一元饱和醇的重量百分比不小于98%，多元饱和醇重量百分比含量不大于2%，更优选阻粘剂中一元饱和醇的重量百分比不小于99%，多元饱和醇重量百分比含量不大于1%。作为优选方案，一元饱和醇为甲醇和/或乙醇，多元饱和醇为乙二醇、丙二醇、三甘醇中的至少一种，更优选多元饱和醇为乙二醇。 所述聚合为气相聚合。作为优选方案，所述气相聚合的装置包括循环管道，从循环管道的入口处注入阻粘剂。醇类化合物具有活泼的羟基，聚合物颗粒的活性中心钛能络合，使钛活性中心失去聚合活性，具有与LPN中氧相似的功能，但醇与氢气不会产生化学反应，从而消除了氢与氧爆炸的源头，消除在生产中可能产生事故的可能。同时将醇类化合物注入点放置在循环管道的入口，这样的好处是1，相对高浓度的醇化合物与进入循环管道的超细活性粉末结合，最大限度地将此类颗粒的活性全部灭活，致使进入循环管道的超细粉末失去聚合活性，即使这种超细粉末附着，也不能在管道内壁进一步进行生长聚合，由于这些粉末不再具有生长产生具有发粘的聚合物产生，其内壁也是附着是不牢固的，易给高速气流重新带入流化区内。这样能保证循环管道内壁在很长周期内都不会产生结块现象，使生产装置不会因为这方面的原因导致停车和能耗上升，热交换管道再也不会像现在一二个月左右就有可能热交换效率下降，3个月左右要人工清除，能够保证聚合装置在加氢生产高乙烯含量乙烯共聚物下长周期平稳高效运行。本发明主要是用于烯烃气相共聚生产，虽在均聚生产时，正常情况下不会产生发粘颗粒物料，但仍有少数细小活性的聚合物细粉进入循环管道内，并有可能滞留在管壁上，因此在均聚生产时也可以使用本发明，以更好保护延长循环管道内壁。本发明中阻粘剂的用量以聚合物的落下时间不大于IOs为佳。采用本发明与现有生产装置注入LPN相比，具有以下优点I)能长周期平稳生产高乙烯含量的丙烯共聚物，生产颗粒中10% (重量)以上含量的乙烯丙烯共聚物；2)能长周期平稳生产高乙烯含量乙烯丙烯共聚物时，用氢气来调节生成的分子量;3)可以在气相聚合釜内任意加入浓度的氢气来调节分子量，生产高乙烯含量的共聚物，避免了加入氢气时与氧气产生爆炸事故的可能；4)极大程度降低气相聚合时惰性组份氮气的含量，从而相对提高丙烯和乙烯的分压，提高了聚合效率，这样降低生产成本提高生产效率；5)醇化合物作为阻粘剂加入循环管道的入口处，较高浓度的醇化合物能有效灭活进入循环管道内超细粉末的活性，保证循环管道能长周期平稳运行，热交换效率不下降，提高了生产效率、减少能耗、节省装置运行成本；6)本发明中，一元低碳饱和醇沸点较低，其进入管道内会迅速气化，并由高速气流流经管道，带入流化床，带入流化床部分的醇气体的作用与LPN作用相同，用来降低聚合物颗粒表面的聚合活性，从而阻止颗粒表面产生发粘的化合物，提高聚合物颗粒的流动性；多元醇沸点较高，其从A点注入后，不会很快气化会沿着管道内壁表面扩散，这样更有利于阻止超细粉末附着于管道内壁，风机叶片等，即使附着于内壁，多元醇能彻底使附着在管壁上的粉末活性中心完全失活。以保证循环管道能长期平稳高效运行。
图I是实施例流程示意图；图2是图I中气相聚合反应器D204的示意图。
具体实施例方式分析测试方法如下I、熔体流动速率(MFR):测试方法(标准)GB/T3862-2000，单位为g/10min。2、乙烯含量红外光谱法，测试方法(标准)GB/T 6040-2002，分析装置，德国布鲁克公司IFS66/S型红外光谱分析仪。连续装置试验试验采用多个反应器串联图I所示，在本试验方案中采用二个液相聚合釜和二个气相聚合釜四釜串联，但采用其它形式的组合也照样适于本发明。阻粘剂选用醇化合物，如甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，丙二醇，三甘醇，阻粘剂不限定一种或二种，可由多种醇组成，在本实施例中选用，一元饱和醇选自甲醇、乙醇，多元醇为乙二醇。具体的配比为甲醇和/或乙醇，其余为乙二醇，乙二醇的含量不超过2. 0%，阻粘剂注入区域是在循环管道的入口区A点，具体的形式视装置情况而定，注入方式也不限定，采用加压通过流量控制器注入或者通过微量计量泵注入都是工业上常用的具体实施手段。本次实施选用阻粘剂QBl :50%的甲醇和50%乙醇组成；QB2 :60%的甲醇+39%的乙醇+1 %乙二醇组成的混合物，QB3 :99%的甲醇+1 %乙二醇组成的混合物，QB4 :99%的乙醇+1%乙二醇组成的混合物。Ziegler-Natta型催化剂NA，Ti含量以2. 2% (重量)计；助催化剂三乙基铝(AT)，使用前用己烷配制其安全浓度0. 88mol/L;给电子体硅烷外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷，使用前将其稀释成110mmol/L的己烷溶液。实施例Zl Z5及对比实施例D1、D2 乙烯-丙烯抗冲共聚物的生产，具体过程如下NA催化剂以总量I. 5g/小时连续加入D201聚合釜，三乙基铝和硅烷按Al/Si/Ti比例为150mol/10mol/lmol的比例用计量泵分别加入D201聚合爸，同时D201加入丙烯，聚合釜的液位为40 80%之间，聚合温度控制在68±2°C进行本体聚合，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20 60分钟，D201单元氢气分压控制在0 30% (V/V)，D201聚合釜出来的物料进入D202聚合釜，D202聚合釜的液位为40 80%之间，聚合温度控制在63±2°C进行本体聚合，搅拌速度为400转/分，平均停留时间为20 60分钟，D202单元氢气分压控制在0 30%(V/V)，D202聚合釜出来的物料进入D203聚合釜。D203聚合单元气体组成中控制氢气在0 30% (v/v)，聚合温度控制在70 90°C，压力控制在I. 6 2. 2Mpa，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40 80分钟，聚合物 料再进入D204进行气相聚合，D204聚合釜气体组成中控制氢气在0 30% (V/V)，乙烯浓度控制在0. I 68. 0 % (V/V)，聚合温度控制在75 85°C，压力控制在I. 2 I. 8Mpa，LPN加入量l_8g/小时(经管道D从循环管路出口 C点注入的)或采用经管道E从循环管路入口 A点注入醇类阻粘剂，加入量是0.01 10. Og/小时，聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测，平均停留时间控制在40 80分钟，放出物料，干燥、加入助剂造粒，分析。聚合物产量为20-35kg/小时。具体工艺参数见表I，聚合物力学性能见表10。表I共聚PP试验工艺数据
~~TI~对照实对照实实施例实施实施例实施例实施例
A施例 Dl 施例 D2 Zl 例 Z2 Z3 Z4 Z5
催化剂加入总量g/小时 L50 L50 L50 L50 L50 L50 L50~
给 子体种类C-给电了体C-给电了体C-给电了体C-给电C-给电了C-给电了C-给电了
—_________ii__ii__ii_
D201 温度-C68686868 68 68 68
H2 加入量 g/h10K)1010 K) 10 10
乙稀力口入量 fi/h__---__---__---__---__---__---__---_
压力MPa ~LS185 189 3X) 10 3X) 19
液位％60606060 60 60 58
权利要求
1.一种消除聚合物发粘的方法，烯烃在含有过渡金属活性中心的催化剂作用下聚合时，加入阻粘剂，其特征在于所述阻粘剂为一元饱和醇CnH2n+1OH、或一元饱和醇与多元饱和醇CmH2H(OH)I的组合物，其中n为1-4的整数，m为整数，I为2以上的整数。
2.如权利要求I所述的消除聚合物发粘的方法，其特征在于阻粘剂中一元饱和醇的重量百分比不小于98%，多元饱和醇重量百分比含量不大于2%。
3.如权利要求I所述的消除聚合物发粘的方法，其特征在于阻粘剂中一元饱和醇的重量百分比不小于99%，多元饱和醇重量百分比含量不大于I %。
4.如权利要求1-3中任一项所述的消除聚合物发粘的方法，其特征在于一元饱和醇为甲醇和/或乙醇，多元饱和醇为乙二醇、丙二醇、三甘醇中的至少一种。
5.如权利要求4所述的消除聚合物发粘的方法，其特征在于多元饱和醇为乙二醇。
6.如权利要求1-5中任一项所述的消除聚合物发粘的方法，其特征在于所述聚合为气相聚合。
7.如权利要求6所述的消除聚合物发粘的方法，其特征在于所述气相聚合的装置包括循环管道，从循环管道的入口处注入阻粘剂。
8.权利要求1-7所述消除聚合物发粘的方法中使用的阻粘剂。
全文摘要
本发明涉及消除聚合物发粘的方法及使用的阻粘剂。所述消除聚合物发粘的方法为，烯烃在含有过渡金属活性中心的催化剂作用下聚合时，加入阻粘剂，所述阻粘剂为一元饱和醇CnH2n+lOH、或一元饱和醇与多元饱和醇CmH2m+2-l(OH)l的组合物，其中n为1-4的整数，m为整数，l为2以上的整数。优选阻粘剂中一元饱和醇的重量百分比不小于98％，多元饱和醇重量百分比含量不大于2％，更优选阻粘剂中一元饱和醇的重量百分比不小于99％，多元饱和醇重量百分比含量不大于1％。本发明可阻止颗粒表面产生发粘的化合物，提高聚合物颗粒的流动性，同时避免聚合物内加入氢气时发生爆炸的可能，以保证循环管道能长期平稳高效运行。
文档编号C08F10/00GK102731692SQ20111008440
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者徐宏彬, 李栋, 梅利, 王兴仁, 笪文忠 申请人:中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司