阻燃性合成树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻燃性树脂组合物，详细地说，涉及一种含有特定的磷酸酯化合 物并且阻燃性优良、进而热变形温度和熔融粘度等树脂物性优良的阻燃性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 合成树脂一般来说较轻、耐水性、耐化学药品性、电绝缘性、机械方面的诸物性等 优良，并且成型加工容易，所以被广泛用作建筑材料、电气/电子/家电用材料、汽车用材 料、纤维材料等。另一方面，合成树脂一般来说是可燃性的，为了赋予阻燃性，会采取在树脂 成型品的制备时配合有机卤素化合物、无机水合物、磷化合物等阻燃剂的方法。
[0003] 上述阻燃剂中，有机卤素化合物由于对多数的合成树脂显示优良的阻燃效果，所 以被最广泛地使用。可是，含有卤素的化合物具有下述问题：在树脂成型时会热分解而产生 卤化氢，从而污染作业环境，而且还会腐蚀模具，或者引起树脂的着色或凝胶化。进而，还存 在下述问题：在火灾等引起的燃烧时，产生腐蚀性的对人体有害的卤化氢气体，同时产生大 量的烟。
[0004] 氢氧化铝和氢氧化镁等无机水合物是不含卤素的阻燃剂，但它们的阻燃性赋予效 果较小，为了获得充分的阻燃性，就必须大量添加，因此，存在着损害树脂本来的物性的缺 点。
[0005] 磷化合物之中，特别是有机磷酸酯化合物不含卤素，作为可获得良好的阻燃效果 的阻燃剂而被广泛使用。作为代表性的有机磷酸酯化合物，可以列举出磷酸三苯酯（TPP)、 磷酸三甲酚酯（TCP)、磷酸三（二甲苯）酯（TXP)等磷酸三芳酯。可是，这些化合物有下述 缺点：由于沸点较低，所以与树脂一起挤出时或成型时，会挥发而引起模具的污染，或者渗 出到成型品的表面而损害外观等。另外，还存在会起着增塑剂的作用，大幅降低树脂组合物 的耐热性的问题。
[0006] 对此，在专利文献1中，提出了通过固体化而使来自液体状阻燃剂的树脂物性的 下降较小的阻燃剂。
[0007] 进而在专利文献2中，提出了配合了特定的磷酸酯化合物的耐渗出性优良的聚酯 树脂组合物和聚酰胺树脂组合物。
[0008] 可是，在这些现有技术文献中，尽管耐渗出性得到了改善，但树脂的热变形温度下 降，树脂的耐热性发生了问题，或者因阻燃剂的熔融粘度增大而在加工性和处理性方面发 生了问题，上述问题希望得到解决。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2008-202009号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2010-241940号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 因此，本发明的目的是提供一种具有优良的阻燃性、进而热变形温度等耐热性优 良、熔融粘度等加工性和处理性等优良的阻燃性树脂组合物。
[0015] 另外，本发明的目的是提供一种阻燃性和热变形温度等耐热性优良的成型体。
[0016] 解决问题的手段
[0017] 本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0018] 即，本发明提供一种阻燃性合成树脂组合物，其特征在于，相对于合成树脂100质 量份，含有下述通式（1)所表示的磷酸酯的混合物（以下也称作（A)成分）0. 5~20质量 份，并且相对于该混合物的总量，以η = 1所表示的磷酸酯的含量为70~75质量％ (其中， η = 1、2、3、4和5的总含量为100质量％ )。
[0020] (式⑴中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基，η表示1、2、3、4或5的数。）
[0021] 另外，本发明提供上述阻燃性合成树脂组合物，其中，在所述通式（1)中，R1和R 2为氢原子。
[0022] 此外，本发明提供上述阻燃性合成树脂组合物，其中，合成树脂是聚碳酸酯。
[0023] 再者，本发明提供一种成型体，其是由上述阻燃性合成树脂组合物得到的。
[0024] 发明效果
[0025] 根据本发明，可以提供阻燃性、耐热性、加工性和处理性优良的合成树脂组合物以 及阻燃性和耐热性优良的成型体。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的阻燃性合成树脂组合物进行详述。
[0027] 首先，对本发明的（A)成分即阻燃剂成分进行说明。
[0028] 本发明的（A)成分即阻燃剂成分是由下述通式（1)所表示的磷酸酯的混合物，并 且相对于该混合物的总量，以η = 1所表示的磷酸酯的含量为70~75质量％。其中，η = 1、2、3、4和5的总含量为100质量％。另外，η = 2、3、4、5的磷酸酯不一定全都含有。
[0029] 附带说一下，以η = 1所表示的化合物的含有比例如果超过75质量％，则合成树 脂组合物的热变形温度下降，合成树脂组合物的耐热性变差。如果低于70质量％，则磷酸 酯混合物的熔融粘度增大，加工性和处理性变差。
[0030]
[0031] (式中，R1和R 2分别独立地表示氢原子或甲基，η表示I、2、3、4或5的数。）
[0032] 上述通式（1)中，从合成树脂组合物的阻燃性、热变形温度和熔融粘度的观点出 发，优选R1和R 2是氢原子。
[0033] 作为上述通式（1)所表示的磷酸酯，更详细地可以列举出以下的磷酸酯No. 1和磷 酸酯No. 2,从合成树脂组合物的阻燃性、热变形温度和熔融粘度的观点出发，特别优选磷酸 酯No. 1。此外，与上述同样，η是1、2、3、4、或5的数。
[0034] 磷酸酯 No. 1
[0038] 上述通式⑴所表示的磷酸酯的混合物的合成方法没有特别限制，例如可以通过 使4, 4' -二羟基联苯、苯酚和磷酰氯在氯化镁等催化剂的存在下反应并脱盐酸来合成，通 过调节磷酰氯相对于4,4' -二羟基联苯的使用量，能够将η = 1的磷酸酯化合物的含有比 例调节为70~75质量％。磷酰氯的优选使用量是，相对于4,4' -二羟基联苯1摩尔优选 为2. 70摩尔~3. 00摩尔，更优选为2. 90摩尔。
[0039] 本发明的阻燃性合成树脂组合物中，上述通式（1)所表示的磷酸酯化合物的混合 物相对于合成树脂100质量份配合〇. 5~20质量份，但从阻燃性、热变形温度和熔融粘度 的观点出发，优选配合1~15质量份，更优选配合2~5质量份。低于0. 5质量份时，阻燃 性不充分，而如果超过20质量份，则会发生渗出。
[0040] 本发明的（A)成分在70~80°C下是液体状，优选在室温（25°C )下也是液体状， 具有流动性。
[0041] (A)成分往合成树脂中的添加方法没有特别限定。（A)成分在室温（25°C )下是液 体状时，处理容易。另外，如果在室温（25°C)下不是液体状时，或者即便是液体状，为了提 高流动性而使处理变得容易，添加时也可以加温。
[0042] 下面，对本发明中使用的合成树脂进行说明。
[0043] 作为本发明中使用的合成树脂的具体例子，可以列举出热塑性树脂，例如可以列 举出聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、交联聚乙烯、超高分子量聚 乙烯、聚丁烯-1、聚3-甲基戊烯、聚4-甲基戊烯等α -烯烃聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系树脂和它们的共聚物；聚氯 乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯 三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰 亚胺共聚物等含卤素树脂；石油树脂、香豆酮树脂、聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯（HIPS)、 聚乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂、苯乙烯和/或α -甲基苯乙烯与其它单体（例如，马来酸酐、苯 基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等）的共聚物（例如，AS树脂、ABS树脂、 ACS树脂、SBS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂等）；聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩 甲醛、聚乙烯醇缩丁醛；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环 己二甲酯等聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚 萘二甲酸亚烷基二醇酯等芳香族聚酯树脂和聚对苯二甲酸丁二酯等直链聚酯树脂；聚羟基 丁酸酯、聚己内酯、聚丁酸丁二醇酯、聚丁酸乙二醇酯、聚乳酸、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚二噁 烷、聚（2-丙醇酸丙酯）等降解性脂肪族聚酯；聚苯醚、聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等聚 酰胺树脂；乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁 酸酯等纤维素酯系树脂；聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS树脂、支化聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、 聚氨酯、纤维素系树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜（PES)、聚砜、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶 聚合物等热塑性树脂和它们的共混物。
[0044] 进而，作为本发明中能够使用的合成树脂的例子，可以列举出酚醛树脂、脲醛树 月旨、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂、氟系树脂、有机硅树脂。
[0045] 另外，本发明的合成树脂也可以是异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共 聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、氟橡胶、硅橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯 系弹性体、腈系弹性体、尼龙系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体 等弹性体。
[0046] 上述的本发明中使用的合成树脂可以单独使用，也可以2种以上并用。另外，也可 以被合金化。
[0047] 另外，上述的合成树脂无论分子量、聚合度、密度、软化点、在溶剂中的不溶成分的 比例、立体规则性的程度、催化剂残渣的有无、作为原料的单体的种类和配合比率、聚合催 化剂的种类（例如，齐格纳催化剂、金属茂催化剂等）等如何，都可以使用。
[0048] 上述的合成树脂中，从阻燃性、热