专利名称：阻燃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有乙烯共聚物和氢氧化镁填料的阻燃组合物，该组合物特别适用于充气电缆。
充气电缆是用来穿过管道传送电力的，其中管道是用来通风的，例如，高层建筑物，而在这些管道中出现着火对其自身来说是危险的，而火焰的迅速燃烧尤其危险，因为导致着火的烟和其他气体会通过管道而传遍整个建筑物，甚至远离火焰的部分。在一些情况下，无色无味气体会侵入卧室房间未知的人们。
用于充气的电缆通常是由聚合物材料绝缘的金属导体构成，这些元件通常绞合成线芯，并通过其他聚合护层或护套材料予以保护，在某些情况下可以通过在线芯同护层之间引入一包绕物提供附加保护。
为了减轻管道着火的危险，重要的是电缆护层不仅是阻燃的，而且在燃烧时，产生少量的烟，放出低含量的腐蚀气体，并且是自熄的，再有电缆不应发生由接触有毒材料引起的安装问题。
考虑到乙烯聚合物就阻燃或耐燃而言是有缺陷的，提高这些聚合物耐燃的一种方法是，配制采用金属氢氧化物作为阻燃添加剂，氢氧化铝和氢氧化镁已经这样被采用了，通常在这种情况下，这些氢氧化物被看作与阻燃剂等价的，基于成本/性能以氢氧化铝为好，由此，基于商业化配方所有氢氧化物的95%以上采用氢氧化铝。
尽管氢氧化铝有成本优势，但由于带有压力通风系统的建筑物居住者的弱点，其中通过通风系统输送空气来供暖和散热，所以极大地促进充气电缆以及它的烟、腐蚀，自熄和有毒特性的改善。
因此，本发明的一个目的就是提供一种基于乙烯聚合物的组合物，它可以用作为充气电缆的护套，并且还将为充气电缆提供优良的阻燃或耐燃，低烟和腐触性气体的排放，自熄特性，和基本没有的操作毒性。
其它目的和优点将在下面变得更为清楚按照本发明，已发现组合物满足上述目的，组合物包括(ⅰ)由乙烯和乙酸乙烯酯组成的共聚物;
(ⅱ)氢氧化镁，它具有(a)在<101>方向上不大于3.0×10-3的应变;(b)在<101>方向上的结晶尺寸大于800埃;和(c)由BET方法确定的表面积，即小于20m2/g，所述氢氧化镁具有用一种或多种羧酸，其含有8～24碳原子，或其金属盐处理的表面;以及(ⅲ)硅氧烷液体。
由乙烯和乙酸乙烯所组成的共聚物是公知的，并可由普通技术制成，共聚物中乙酸乙烯单体部分占共聚物重量百分比份数的约12～60份范围内，最好是在约25～52份(重量)范围内。
由上面限定的氢氧化镁以及它的制造方法公开在1978年7月4日公告的美国专利号4，098，762上，氢氧化镁的优良特性是，由BET方法所确定的表面积小于10m2/g。
用于组合物中的氢氧化镁的量为每100份重量的乙烯/乙酸乙烯共聚物中氢氧化镁占约50～350重量份范围内，在每100份重量的乙烯/乙酸乙烯共聚物中氢氧化镁最好是在约75～250重量份范围内。
氢氧化镁最好是采用饱和或不饱和羧酸，它具有8～24碳原子并最好12～18碳原子，或其金属盐来进行表面处理，如果需要，可以采用这些酸和/或盐的混合物，适用的羧酸例子为油酸，硬脂酸，软脂酸，异硬脂酸，和月桂酸;可用来形成这些酸的盐的金属是锌、铝、钙、镁和钡;以及它们的盐是硬脂酸镁，油酸锌，软脂酸钙，油酸镁，和硬脂酸铝，酸或盐的量为每100份重量的氢氧化镁中酸和/或盐占约0.1～5份重量范围内，并且最好是由100份重量的氢氧化镁中它们占约0.25～3重量份，酸或盐只是以类似的量添加到组合物，而不是用于表面处理步骤，但这样不是很好。
成分(ⅲ)是一硅氧烷液体，硅氧烷液体是市场上可以见到的有机硅氧烷聚合物，它的粘度范围为0.65～约1，000，000厘沲，约1000～约1，000，000厘沲范围内的粘度对于所讨论的组合物是有用的，并且最好是在约10，000～约1，000，000厘沲范围内，硅氧烷液体可以是饱和的或不饱和的，非常有趣的是不饱和硅氧烷液体，它们具有一个或多个乙烯的不饱和基因，例如，它们是乙烯基取代的，这些硅氧烷液体含有约1～10重量%的乙烯不饱和基团，并且最好是含有约2.5～7%重量的乙烯不饱和基团。
硅氧烷液体的一个实施例可由下列式子表示
其中R是CH2＝CH-或CH3-，并且X+Y可等于1～5000，硅氧烷液体优良的特征还是在于它们的粘度。
可用于所述组合物的硅氧烷液体的量是在每100份重量的聚合物中硅氧烷液体为0.1～10重量份范围内，并且最好是每100份重量的聚合物中硅氧烷液体为约1～5重量份范围内。
用于充气电缆组合物的其它有用添加剂是偶联剂，表面活性剂，自由基生成剂，增强填料或聚合物添加剂，抗氧剂，防紫外稳定剂，抗静电剂，颜料，染料，润滑剂，增塑剂，滑移剂，粘度控制剂，增量油，金属减活剂，水树生长阻滞剂，电压稳定剂，阻燃添加剂，和防烟剂，一些最重量的添加剂将在下面讨论。
偶联剂是一种化合物，它是将聚合物成分化学地结合到无机成分上，这要受到发生在组分化合时约70～180℃温度下的化学反应的影响，偶联剂通常在它结构的一端含有有机功能的配合基，它可同聚合物成分的主干相互作用，并且在偶联化合物结构的另一端的配合基，它可通过反应而与填料表面相连接，下面的硅烷偶联剂对于所述组合物是有用的，即γ-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(gamma-methacryloxypropyl-trimethoxy silane)，甲基·三乙氧基硅烷;甲基·三(2-甲氧乙氧基)硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，和乙烯基三乙氧基硅烷，以及上述的混合物，最佳的硅烷偶联剂是γ-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的混合物，该混合物在美国专利号4，481，322中加了描述。
有用的增强添加剂包括可聚合的不饱和有机化合物，它至少具有两个可聚合的不饱和基团，可以相信，在填充的热塑性聚合物热溶化合期间，增强添加剂会与热塑性聚合物基质发生化学反应，进一步可以确信，增强添加剂会在各个填料颗粒与周围基质聚合物之间形成强而韧的中间相，这使得聚合物可承受由填料颗粒引起的可能导致基质裂变出现和大的损坏的局部应力集中，还可确信，如此增加的中间相的韧性，使得最终的组合物同时获得了高强度和延展性，填料处理如果只依赖于增加填料表面与基质聚合物之间的附着，如偶联，可以增强组合物强度，但如果不改善中间相的韧性，组合物将会是脆的，这个概念在美国专利号4，385，136中加以了讨论，增强添加剂包括任何上述描述的有机化合物，其中不包括任何对聚合物;填料;硅烷;或组合物中任何其他成分的功能有反作用的基团或元素，适用的不饱和有机化合物包括;2，4-二丙烯酸二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇，二甲基丙烯酸二乙二醇，三烯丙基-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮，三烯丙基苯六甲酸(mellitate)，三丙烯酸季戊四醇，三丙烯酸聚己酸内酯，m-亚苯基双顺丁烯二酰亚胺，五丙烯酸双季戊四醇，三丙烯酸三聚氰胺，环氧化亚麻仁油/丙烯酸，三丙烯酰六氢化-S-三嗪，三马来酸三羟甲基丙烷，三甲基丙烯酰六氢化-S-三嗪，N，N-四丙烯酰1，6-二氨基吡啶，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇，二丙烯酸1，3-丁二醇，二甲基丙烯酸乙二醇，二丙烯酸乙二醇，二丙烯酸二乙二醇，二丙烯酸三乙二醇，二甲基丙烯酸聚乙二醇，二丙烯酸聚乙二醇，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷，三丙烯酸三羟甲基丙烷，二乙烯基砜，二聚环戊二烯，碳酸氢双烷基乙二醇，三烯丙基氰尿酸酯，乙酰三烯丙基柠檬酸酯，二乙烯苯，二烷基邻苯二甲酸酯，(dialkyl pthalate)，四烯丙基亚甲基二胺，四烯丙基氧乙烷，3-甲基-1，4，6-庚三烯，二甲基丙烯酸1，10-癸二醇，和二，三，四和五丙烯酸聚乙烯醇，另外，还可采用下面低分子量多不饱和聚合物，聚丁二烯齐聚物，羟基端止的聚丁二烯齐聚物，羟基端止的丁苯和丁腈齐聚物，不饱和聚酯，和苯乙烯马来酸烷基半酯齐聚物。
最好是采用可聚合的不饱和有机化合物，它具有高的不饱和含量与分子量的比，因此，三，四和五丙烯酸聚乙烯醇和其他的三、四和五丙烯酸和甲基丙烯酸多元醇，如，季戊四醇，羟甲基丙烷和双季戊四醇，如上所述，是最好的。
所采用的偶联剂和增强添加剂，每一种所占量为每100份重量共聚物中其约为0.05～0.5重量份，由于包括有适用的表面活性剂和自由基生成剂使得作用可达到最大。
抗氧剂的例子是位阻酚，如，四〔亚甲基(3，5-二-特丁基-4-羟基氢化肉桂酸)〕甲烷，和硫二亚乙基双(3，5-二-特丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯，亚膦酸酯和膦酸酯，如，三(2，4-二-特丁基-苯基)亚膦酸酯，和二-特丁基-苯膦酸酯;各种胺类，如，聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉;和二氧化硅，四亚甲烷化合物是最好的，所采用抗氧剂的量为100份重量的共聚物中占约1～5重量份。
本说明书中所述专利亦包括在其中。
发明将通过下面的例子来说明。
例1～16制备用于例子中的氢氧化镁如下具有1.5摩尔/升浓度的氯化镁水溶液5升放入具有约10升容量的容器中(其中溶液温度为15℃)，并且进行搅拌，将具有10摩尔/升浓度的氨溶液(溶液的温度为15℃)加入1.35升(对应于0.9当量的氯化镁，即每当量氯化镁)该过程约10分钟。
一部分所得的悬浮物被立即在减压下过滤，然后用水并且然后用丙酮进行彻底冲洗，制品在室温下干燥约2小时，并由X射线衍射和化学分析方法进行分析，通过X射线衍射，产品被认为作为碱性氯化镁具有确定的氢氧化镁结构，化学分析表示出该产品具有的组成为Mg(OH)1.903Cl0.097mH2O，通过DTA和TGA证实有结晶水的存在，在反应之后，大部分残留悬浮物立即放入20升的蒸压器中，并且在180℃下水热处理8小时，该热处理要在反应结束后的2小时之内进行，因为这样的所处理的不稳定物质可以保持不分解，在经过水热处理以后，产品在减压下过滤，用水洗涤并干燥，所获得的制品通过X射线衍射确定为氢氧化镁，它在<101>方向上的应变为0.970×10-3，在<101>方向上的结晶尺寸为4200埃，并且由BET方法所得的比表面积为6.7m2/g。
DTA＝差示热分析TGA＝热重力分析BET方法＝氮吸收表面积测量十六种组成物按试验过程即对氧限定指数(LOI)如ASTM-D 2863-70的要求来制成样品，并完成试验过程，还可参见1984年5月1日公告的美国专利4，446，279，即限定氧指数的测量和量化的阻燃，LOI数量越高，耐燃或阻燃越好，烟和其它有害气体排放越低，还可看到，在排放气体中不存在腐蚀性气体，各例在适当时间内是自熄的，并且操作时各例不会提供对皮肤有影响的有害物质。
在表中给出了组份的重量份数，限定的氧指数(LOI)，拉伸强度，以及伸长率。
例4、10、13和14～16是采用本发明组合物的例子。
注意所附表中EVA＝乙烯和乙酸乙烯酯共聚物，EVAI是基于28%重量的乙酸乙烯酯，EVAII是基于18%重量的乙酸乙烯酯。
EEA＝乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物，它是基于35%重量的丙烯酸乙酯。
聚乙烯＝乙烯和1-丁烯的共聚物，并且有密度为0.905g/cc。
Mg(OH2)＝如上述所制备的氢氧化镁，它采用约2重量份的硬脂酸进行表面处理，表面处理酸的重量份是基于100份重量的金属水合物。
硅氧烷液体＝乙烯改性的聚二甲基硅氧烷，它具有0.97@25/25℃的比重和50，000～70，000厘沲的粘度。
抗氧剂＝四(3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸酯)季戊四醇。
拉伸强度(磅/吋2)是在ASTMD-412下确定的。
伸长率(%)是在ASTMD-412下确定的。
权利要求
1.一种可用于电缆制造的组合物，它包括(ⅰ)由乙烯和乙酸乙烯酯组成的共聚物；(ⅱ)氢氧化镁，它具有(a)在<101>方向上不大于3.0×10-3的应变；(b)在<101>方向上的结晶尺寸大于800埃；和(c)由BET方法确定的表面积，即小于20m2/g，所述氢氧化镁具有用一种或多种羧酸，其含有8～24碳原子，或其金属盐处理的表面；以及(ⅲ)硅氧烷液体。
2.按照权利要求1的组合物，其中共聚物部分中，基于100份重量的共聚物，乙酸乙烯酯约在12～60重量份范围内。
3.按照权利要求1的组合物，其中所具有的羧酸和/或其金属盐的量为每100份重量的氢氧化镁其约为0.1～5重量份。
4.按照权利要求1的组合物，其中硅氧烷液体具有的粘度是在约1000～1，000，000厘沲范围内。
5.按照权利要求4的组合物，其中硅氧烷液体具有的粘度是在约10，000～1，000，000厘沲范围内。
6.按照权利要求2的组合物，其中共聚物部分中，基于100份重量的共聚物，乙酸乙烯酯约在25～52重量份范围内。
7.按照权利要求1的组合物，其中所具有的氢氧化镁的量为每100份重量的共聚物中其约在50～350重量份范围内。
8.一种可用于电缆制造的组合物，它包括(ⅰ)由乙烯和乙酸乙烯酯组成的共聚物，其中共聚物部分中，每100份重量的共聚物，乙酸乙烯酯约在12～60重量份范围内;并且(ⅱ)氢氧化镁，它具有(a)在<101>方向上不大于3.0×10-3的应变;(b)在<101>方向上的结晶尺寸大于800埃;和(c)由BET方法确定的表面积，即小于10m2/g，氢氧化镁的量是在100份重量的共聚物中其约在50～350重量份范围内，所述氢氧化镁是采用至少一种羧酸;其具有8～24碳原子，或其金属盐进行表面处理的，所用量为基于100份重量的氢氧化镁中所占约0.1～5重量份;和(ⅲ)硅氧烷液体，它具有的粘度范围为约1，000～1，000，000厘沲。
9.一种制成的制品，它包括一金属线芯导体和围绕线芯的至少一层采用权利要求1限定的组合物。
10.一种制成的制品，它包括一金属线芯导体和围绕线芯的至少一层采用权利要求8限定的组合物。
11.按照权利要求1的组合物，其中还含有偶联剂。
12.按照权利要求1的组合物，其中还含有增强添加剂。
全文摘要
一种可用于电缆制造的组合物；它包括(i)由乙烯和乙酸乙烯酯组成的共聚物；(ii)经表面处理的氢氧化镁，它具有(a)在<101>方向上不大于3.0×10
文档编号C08L23/08GK1059156SQ9110577
公开日1992年3月4日 申请日期1991年7月12日 优先权日1990年7月13日
发明者M·J·基奥 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司