专利名称：乙烯聚合物及其气相制备方法
技术领域：
本发明涉及乙烯聚合物或乙烯与至少一种3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物的气相制备方法，该方法采用高活性催化剂体系。
人们知道，Zieglar-Natta型催化剂体系是由含至少一种过渡金属(例如钛)的催化剂和含至少一种金属(例如铝)的金属有机化合物共催化剂组合而成的。人们还知道，当包含过渡金属化合物的催化剂与包含固体无机化合物(例如氯化镁)的载体一起使用时，这些催化剂的性质可以受到很大的影响。在制备载体型催化剂的工艺中，载体的性质以及催化剂的制备方法(通常是将过渡金属附于载体上)对于催化特性极其重要。
由法国专利FR-B-2，529，211，我们知道在流化床反应器中进行α-烯烃的聚合所用的方法中包括预聚合一步。该方法采用如下的催化剂体系;(1)沉积有钛化合物的固体氯化镁载体构成的催化剂;(2)有机铝化合物构成的共催化剂。但是，FR-B-2，529，211所用的催化剂钛含量相对较低并且在烯烃聚合中活性一般，尤其在乙烯的聚合或共聚合中。实际上，聚合物或共聚物的产率相对较低，钛残留量相对较高。并且当所用的催化剂含少量钛时聚合物或共聚物的氯残留量成比例地升高。此外，当采用该方法进行某些相对较粘的粒子形式的共聚物的气相制备时，粒子易于结块。具体地说，使用那样的催化剂在流化床反应器中制备很低密度的线性聚乙烯而不形成大量的结块非常困难。这种现象会引起聚合反应的中止。
现在，我们发现了一种乙烯聚合或共聚合的新气相方法。该方法采用具有高活性的催化剂体系。采用这种催化剂体系。能动克服或至少缓和已知方法的上述问题。具体地说，该方法可以以高产率制备催化剂残留量低的乙烯聚合物或共聚物。此外，该方法还能够气相制备相对粘性的乙烯共聚物，尤其是密度很低的线性聚乙烯，而不形成结块。
根据本发明，乙烯聚合物或含80%(重量)以上乙烯和20%(重量)以下一种或多种3-12个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚物的气相制备方法的特点在于1)该方法采用Ziegler Natta型催化剂，该催化剂按如下方法制备，用不含不稳定氢的给电子化合物D′将二氯化镁载体预活化，形成含80-99mol%二氯化镁和1-20mol%D′的载体。该载体是球形粒子，其质均直径5-100微米，粒径分布应使质均直径Dm与数均直径Dn之比低于2，然后将载体依次与下列物质接触，(a)至少一种含不稳定氢的给电子化合物D2;
(b)一种芳香酸酯给电子化合物D3;
(c)四氯化钛，然后至少洗涤一次以除去未渗入的过量四氯化钛;
(d)四氯化钛;
2)该方法包括(a)第一步，将所述催化剂与下述物质接触，进行催化剂的预聚合。(ⅰ)至少一种2-12个碳原子的α-烯烃(ⅱ)一种共催化剂(A)，催化剂(A)至少包含一种周期表中Ⅱ族，或Ⅲ族金属的金属有机化合物。
(b)第二步，在流化床反应器中进行气相聚合反应，即将预聚物与乙烯接触，或者与乙烯和至少一种3-12个碳原子的α-烯烃的混合物接触，混合物中乙烯占待聚合烯烃总体积的80%以上。
在本发明中，借助于催化剂和共催化剂(A)组成的催化剂体系，第一步制备预聚物是极其重要的。催化剂包含基于二氯化镁的特别载体，它使得催化剂具有高的钛含量，并且在乙烯聚合或共聚物中具有极高的活性。该特别载体被有机给电子化合物D′预活化，D′在二氯化镁中可以相对大量存在。人们知道，有机给电子化合物D′是Lewis碱或者是对二氯化镁特别具有相对较弱络合能力的物质。化合物D′最好选用温和的络合试剂，例如醚、硫醚、胺、酰胺、砜、亚砜和膦。而不能选用能动与制备载体或催化剂所用的产品反应的化合物。具体地说，化合物D′不能选自含不稳定氢(如水、醇或酚)的给电子化合物或芳香酸酯。有机给电子化合物D′最好是醚。
预活化载体成分中包含80-99mol%二氯化镁和1-20mol%化合物D′。但是，为了得到高活性和表现出高的钛含量的催化剂，最好含80-95mol%二氯化镁和5-20mol%化合物D′。我们发现当预活化载体取含二氯化镁和化合物D′的均相组合物形式时，催化剂活性最高，也就是说，组合物中化合物D′均匀地分散在二氯化镁粒子中，即均匀地分散在粒子从中心至边缘的区域里。结果，为了得到这样的载体，推荐采用沉淀反应的方法来制备，而不是仅仅通过使二者接触的操作(如通过研磨)来制备。
此外，还发现由预活化载体可得到高效和高钛含量的催化剂，当它是实质上的多孔性结构时，特别能承受聚合过程中巨大的生长应力。也就是说，这种结构在以X光衍射分析测定时二氯化镁晶体大部分甚至全部消失。
由球状粒子构成的预活化载体质均直径为5-100微米，最好20-50微米。粒子的粒径分布很窄，使得质均直径与数均直径的比值Dm/Dn小于2。更具体地，这些粒子的粒径分布可以极窄，使得(ⅰ)比值Dm/Dn＝1.1-1.5(ⅱ)没有或几乎没有直径大于1.5×Dn或小于0.6×Dm的粒子(ⅲ)粒径分布使得在一批料中90%(重量)以上的粒子在Dm±10%范围内。
预活化载体粒子的比表面可以为20-100m2/g(BET)，最好为30-60m2/g(BET)，粒子的相对密度约为1.2-2.1。
本发明所用的预活化载体可主要通过在有机给电子化合物D′的存在下使二烷基镁化合物与有机氯化合物反应制备。所选的二烷基镁化合物可以是结构式为R1MgR2的产品，其中R1和R2是含有2-12个碳原子的相同或不同的烷基。二烷基镁化合物的重要特性之一是它可溶于烃类介质，而载体正是在烃类介质中进行制备的。所选的有机氯化合物是分子式为R3Cl的烷基氯，式中R3是含3-12个碳原子的仲或最好是叔烷基。所用的有机给电子化合物D′最好是分子式为R4OR5的醚，式中R4和R5是含1-12个碳原子的相同或不同烷基。
此外，制备预活化载体的各反应物必须在下列条件下使用-摩尔比R3Cl/R1MgR2为1.5-2.5，最好为1.95-2.2。
-摩尔比D′/R1MgR2为0.1-1.2，最好为0.3-0.8。
R1MgR2和R3Cl在有机给电子化合物D′的存在下进行沉淀反应，通过在液态烃中搅拌进行。本领域普通技术人员知道，在这种情况下，象介质粘度、搅拌的方式和速率以及加入反应物的条件之类的物理因素，在其它条件相同时，对沉淀粒子的结构、大小和粒径分布起着重要的作用。但是，为了得到本发明所用的载体，尤其要具有基本上无定形结构，沉淀反应推荐在10-80℃的相对低温下进行，10-50℃较佳，15-35℃尤佳。此外，建议沉淀反应应缓慢进行，至少长达2小时，最好为10-24小时，以保证形成适当结构的固体产物，尤其保证嵌入大量的化合物D′，并使其均匀分散在沉淀固体中。
由上述预活化载体进行催化剂的实际制备包括以下四个步骤。
(a)用至少一种含不稳定氢的给电子化合物D2处理预活化载体，(b)用至少一种芳香酸脂内给电子化合物D3处理上步得到的载体，
(c)用四氯化钛浸渍处理过的载体，摩尔量最好比二氯化镁过量，然后用液态烃至少洗涤一次以除去过量的未浸渍的四氯化钛，(d)用四氯化钛对浸渍过的载体进行活化处理，然后，最好用液态烃洗涤所得载体。
具体地说，在步骤(a)中，用含不稳定氢的给电子化合物D2处理预活化载体以得到能随后附着大量四氯化钛的载体。实际上这步处理的要点是在预活化载体内部进行有机给电子化合物D1和含不稳定氢的给电子化合物D2的交换，这种交换应实际上是完全的但却不改变载体的结构。特别是化合物D2对二氯化镁的络合能力可以比化合物D1的强。
含不稳定氢的给电子化合物D2最好选自水、醇和酚。用含1-12个碳原子的醇更佳，具体地，化合物D2选自乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇。
在进行该处理时，最好不出现载体的明显结晶或粒子的碎裂。具体地说，将预活化载体与化合物D接触，其用量为每摩尔二氯化镁0.2-1.2摩尔化合物D2，0.5-1.0摩尔更佳。此外，特别推荐接触在0℃-50℃下，最好在10℃-35℃下进行，以使在对原预活化载体不产生明显改变的情况下发生交换。此外，接触在液态烃(如正己烷)中搅拌进行更为有利。实际上，接触可以用多种方式进行，例如，在液态烃中保持搅拌将化合物D2加入预活化载体悬浮液中。通常可以观察到，所有的化合物D2在处理过程中固着在载体中，未发现载体的无定形结构和形态发生明显变化。经化合物D2如此处理的载体在下步操作之前可以用液态烃洗涤一次或多次。
在步骤(b)中，给电子化合物D3是芳香酸酯，最好选自苯甲酸乙酯、对甲苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。用芳香酸酯处理诮对载体的结构和形态不发生明显改变。具体地说，将载体与芳香酸酯进行接触的芳香酸酯用量是每摩尔二氯化镁0.1-1摩尔，最好为0.2-0.8摩尔。另外，还建议接触在约10℃-60℃下，最好在20℃-50℃下进行，以免显著地改变载体的形态。最好接触在液态烃(如正己烷)中搅拌下进行。实际上，接触可以以多种方式进行，尤其是在液态烃中保持搅拌将芳香酸酯加入载体悬浮液中。适当情况下，如此处理的载体在进入下步处理之前可用液态烃(如正己烷)洗涤一次或多次。
在步骤(C)中，用芳香酸酯处理过的载体被四氯化钛浸渍，四氯化钛可单独使用或以液态烃(如正己烷)的溶液的形式使用。一般浸渍是将载体与四氯化钛接触，四氯化钛用量为每摩尔二氯化镁2-20摩尔，5-15摩尔更好。此外，还建议浸渍在5℃-120℃下，最好在70℃-100℃下进行，以使载体保持相对无定形结构，能够承受聚合过程中巨大的生长应力。此外浸渍最好在液态烃(如己烷)中搅拌行进。实际上，浸渍可以以多种方式进行，尤其是在液态烃中保持搅拌将四氯化钛加入载体悬浮液中。浸渍后，在进行下步之前用液态烃(如正己烷)洗涤一次或多次，以除去未渗入载体的过量四氯化钛。
在步骤(d)中，步骤(C)制得的载体用四氯化钛活化处理。该处理的要点是使钛浸渍固体与四氯化钛接触，四氯化钛可单独使用或以液态烃(如正己烷)的溶液的形式使用。四氯化钛的用量是每摩尔二氯化镁2-20摩尔，5-15摩尔更佳。此外，还建议接触在20-120℃下最好在70-120℃下进行。最好活化步骤在搅拌下液态烃(如正己烷)中进行。实际上，接触可以以多种方式进行，尤其是在液态烃的钛浸渍固体悬浮液中加入四氯化钛，如此得到的混合物保持搅拌0.5-10小时，最好为1-4小时。这样处理后，最好用液态烃(如正己烷)将固体洗涤一次或多次。活化处理可以包含一个或多个这种接触操作。这样处理后，载体可以每摩尔镁含4-10mol%钛，所得催化剂每EP-A-336545所述的相似。
本发明用来制备预聚物的催化体系中除了上述催化剂外还包括共催化剂(A)。共催化剂(A)选自金属有机化合物，其中金属属于元素周期表中第Ⅱ或第Ⅲ族，例如有机铝、有机镁和有机锌化合物。有机铝化合物可以选用一种或多种通式为AlR3的有机铝化合物，其中R是含1-8个碳原子的烷基，比如象三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。
共催化剂(A)对于催化剂中存在的钛的相对摩尔量应使共催化剂(A)与催化剂中钛的摩尔比为1-10，最好是2-5。实际上，现在已经注意到，当该比值降低时，催化体系的活性便减弱。
第一步所用的催化体系也可包括外加的给电子化合物D4，它可选自芳香酸酯和有机硅化合物，如硅烷衍生物。具体地，可以是苯甲酸乙酯、对甲苯甲酸甲酯或苯基三乙氧基硅烷。外加的给电子化合物D4与共催化剂(A)的摩尔比至少为0.1，不超过0.8，最好接近0.3。大量过量的化合物D4减弱催化体系的活性。因此，催化体系最好没有外加的给电子化合物，尤其当制备主要为乙烯的预聚合物时更是如此。
在本发明方法的第一步中，预聚物是通过将至少一种含2-12个碳原子的α-烯烃聚合来制备的。α-烯烃可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-十二烯。但是，最好制备的预聚物是通过乙烯或丙烯单独聚合制备的，或者用含至少80mol%(最好90%)乙烯或丙烯的α-烯烃混合物聚合制备。预聚合步骤可以通过一步或多个连续步骤进行，通常当预聚物含每毫摩尔钛0.1-500g(10g-400g更好，含150g-300g最佳)预聚物时便停止反应。
预聚物可按已知的方法制备。例如，可以在20℃-80℃下，最好在30℃-65℃下，在饱和液态烃(如正己烷或正庚烷)的悬浮液中制备。此外，可以在10℃-60℃下，最好25℃-40℃下，在总压为0.1-5MPa下，用带机械搅拌的和/或流化床气相制备预聚物。如果想用丙烯制备预聚物可以在0℃-80℃下，在液态丙烯的悬浮液中制备，选用10℃-30℃的温度更好。不论采用何种方法制备预聚物，为了控制所制备的预聚物的量最好控制预聚合条件使预聚合速率相对较低。速率通常低于或等于每小时每毫摩尔催化剂钛150g烯烃。速率尤其可用预聚合温度或催化剂和共催化剂(A)的相对用量来调节。
本发明进行预聚合步骤的主要作用是保持预活化载体的球形，而不改变粒径分布，从后续的气相聚合的角度来看制备预聚物是有利的并能改善性能。这种预聚物的改善的和有益的性能尤其与极好的机械强度和粒子的抗磨损和抗剥裂有关，在后续的聚合步骤中粒子经受巨大的生长应力。此外，本发明的一个惊人的优越之处在于能够制备由非粘性粒子构成的粉状预聚物。该预聚物粉末流动性很好，易于后续的聚合步骤操作。此外，当在液体悬浮液中制备预聚物时，发现溶于液体的预聚物份数很小。这就可以避免萃取和预聚物洗涤的操作，因而可在本方法的第二步直接使用预聚物悬浮液，这是非常有利的。
在本发明的第二步中，气相聚合反应是通过将预先制备好的预聚物与乙烯或含有乙烯和至少一种3-12个碳原子的α-烯烃的气相混合物接触制备的。所述α-烯烃可选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯。在大多数情况下，将乙烯单独或含乙烯和1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的混合物聚合。气相中待聚合的烯烃比例应使乙烯占烯烃体积的80%以上。欲制备线形很低密度或线形低密度聚乙烯时，乙烯相对烯烃体积的比例可以分别在80%至90%之间和90%至96%之间。乙烯或气体混合物可以包含惰性气体(例如氮、乙烷、丙烷或异戊烷)和链限制剂(例如氢)。实际上的气相聚合反应是在流化床反应器中进行的，其中形成的聚合物或共聚物用压缩机鼓出的上升气流保持在流化态，气速为最小流态化速率的2-10倍，优选5-8倍。为了更有效地除去聚合反应热和避免形成结块，流态化速度应尽可能地高，但又受设备参数如压缩机最大容量和反应器尺寸的限制。通常流态化速率为15-80cm/s，最好高于40cm/s。气流离开流化床反应器通过旨在除去聚合或共聚合反应过程中产生的热量的冷却系统，然后用压缩机循环打入流化床反应器。聚合反应器平均压力可以接近大气压力，但最好高一些，以增加聚合速率。压力可在0.1至5MPa之间，优选0.2-2MPa。反应温度低于产物的软化温度，通常为0-120℃，优选50-90℃。聚合速率可用反应温度和/或预聚物的用量来调节。
实际上进行气相聚合反应是将预聚物引入聚合反应器使其与乙烯或包含待聚合烯烃的气体混合物接触。预聚物以干粉或在液态烃中悬浮的形式引入反应器。预聚物的加入可以是连续或间歇地。所用预聚物可共催化剂(B)活化，共催化剂(B)可与共催化剂(A)相同或不同，该共催化剂(B)可以是有机铝化合物，例如三烷基铝、烷基囟化铝或二者的混合物。它可以以任何已知的方法加入聚合反应器中，具体可以单独或用一种或多种α-烯烃稀释或在饱和脂肪烃中施用。该催化剂(B)可以以液态加入聚合反应器中或完全转化为气态(尤其当挥发度高时)加入。用共催化剂(B)对预聚物的活化可以在预聚物加入聚合反应器之前进行，尤其在引入预聚物的管道中进行。
共催化剂(B)的用量应使共催化剂(B)的金属与预聚物中钛摩尔比为0.5-100，优选1-20。
除共催化剂(B)之外，还可使用与化合物D3或D4相同或不同的给电子化合物D5。该化合物D5最好在加入聚合或共聚合反应器之前加到预聚物中，也可以单独引入反应器或与共催化剂(B)混合引入。其用量应使共催化剂(B)与化合物D的摩尔比为5-100。
采用本发明方法能够在满意的工业条件下制造大量的可再现的乙烯聚合物和共聚物。例如，能够制造所谓高密度聚乙烯，其相对密度高于0.940，其中乙烯均聚和乙烯与含3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物最为突出。还能够制造相对密度为0.910-0.940的线形低密度聚乙烯，包括乙烯与一种或多种含3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，共聚物中乙烯单元的重量含量为90-96%。
非常有利的是，本方法能够制造相对密度为0.880-0.910的线形很低密度聚乙烯，包括乙烯与一种或多种含3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，共聚物中乙烯单元的重量含量高于80%低于90%。这些很低密度聚乙烯在190℃和2-kg载荷下的熔融指数(MI2)可以是0.1-10g/10min，这些很低密度聚乙烯易于发粘，正如上文所提及的，采用已有技术在气相流化床反应器中制造这样的聚合物会出现问题。本发明使这些问题得到克服或至少缓和。
按本发明方法制得的很低密度聚乙烯可用于这种聚合物的任何已知的用途。但是，发现本发明聚合物用于电线和电缆特别有用。该聚合物可单独使用或与其它聚合物混合使用。当用于中压或高压电缆绝缘时，通常应将聚合物交联，例如用过氧化物交联剂交联。
借助于本发明方法，用特别的高效催化剂制造聚合物或共聚物，结果它们的钛含量极低，尤其低于5ppm，氯含量也低，尤其低于100ppm。
此外，还发现特别有利的是在聚合反应过程中每一聚合物或共聚物粒子的生长是均匀的，结果得到由球状粒子组成的聚合物或共聚物粒子。后者的特征是质均直径Dm为250-1000微米，粒径分布很窄，以Dm与数均直径Dn之比表示低于3，低于2更好。粒子的这种球形特别有利，因为这使得能够制造乙烯聚合物或共聚物尤其是线形很低密度聚乙烯粉末，它流动性好，不会结块。粉末的表现密度高，特别为0.350-0.500g/cm3。
聚合物或共聚物粉末流动性测定共聚物或聚合物粉末的流动性用一个体积为0.286升的料斗测定，料斗为截头锥形回转体，轴线垂直，尖部向下，小端直径10mm，大端直径93mm，高度113mm。
用玻璃插板关闭料斗出口，将事先打松的聚合物或共聚物粉末松散地从顶口注入。当料斗充满时，水平刮去过量粉末使之与顶口齐平。然后抽出关闭料斗出口的玻璃插板，看看粉末是否自由流出。流动性以料斗完全流空所需的时间表示。按照这一方法，当料斗在25秒，以内流空时，便认为流性性好，当料斗用多于35秒的时间流空时，便认为流动性差。
测定质均直径(Dm)和数均直径(Dn)的方法根据本发明，载体或催化剂粒子的质均直径(Dm)和数均直径(Dn)是用Optomax析象器(英国，Micro-Measurements有限公司)进行显微观察测定的。测定原理是用光学显微镜实验研究粒子总数得到频率表，表中给出每一级分(ⅰ)直径的粒子数(ni)，每一级分(ⅰ)用所述级分范围内的中介直径(di)表征。根据1981年6月批准的法国标准NF X11-630，Dm和Dn用下式给出质均直径Dm = (∑ ni(di)3di)/(∑ ni(di)3)
数均直径Dn = (∑ ni·di)/(∑ ni)比值Dm/Dn表征粒径分布，有时称为“粒径分布宽度”用Optomax析象器测定是通过反相显微镜进行的，它可使载体或催化剂悬浮粒子放大16-200倍观测。电视摄相机拍下反相显微镜给出的图象，并传送给分析被摄图象的计算机中将接收图象遂行遂点分析，以确定粒子尺寸或直径，然后将其分级。
下列实施例是对本发明的说明。
实施例1预活化载体的制备第一步，在室温(25℃)和氮气氛中，将10.2升含10mol二丁基镁的正己烷混合物、6.45升正己烷和1升二异戊基醚依次加入带夹套并装有搅拌系统，以600r.p.m.的速度搅拌着的30升不锈钢反应器中。第二步，搅拌速率仍保持600r.p.m.反应温度25℃，将2.4升叔丁基氯加入所得混合物中，以恒定速率加料12小时。完毕后在25℃下保持3小时。用15升正己烷洗涤所得沉淀物，洗涤重复6次。所得固定产物包括基于二氯化镁的预活化载体(A)，相对于二氯化镁含12mol%二异戊基醚，当用显微镜测定时，以球状粒子形式存在的预活化载体(A)的质均直径为21微米，粒径分布极窄，比值Dm/Dn等于1.4。
预活化载体(A)的比表面积大约为45m2/g(BET)。预活化载体中的二氯化镁是完全无定形的。
实施例2催化剂的制备在氮气氛中将实施例预先制好的预活化载体(A)的悬浮液(含4mol二氯化镁，6升正己烷)加入装有以350r.p.m的速率旋转的搅拌系统的30立升不锈钢反应器中，向保持在室温下搅拌的该悬浮液中加入18升正己烷，用30分钟时间缓慢加0.365升正丁醇。然后将所得活化载体的悬浮液在25℃下保持搅拌1小时，完毕后停止搅拌，静置沉降活化载体，除去上层清液，将活化载体搅拌下再悬浮于6升正己烷中。
在第二步中，将10升正己烷加入最终的活化载体悬浮液中，25℃下保持搅拌，然后在30分钟内缓慢加入0.46升苯甲酸乙酯。经如此处理的载体悬浮液在25℃下保持搅拌1小时。完毕后停止搅拌，静置沉降处理的载体，除去上层清液。经处理的载体在25℃下用正己烷洗涤(3×200升)，每次洗涤都包括搅拌15分钟、静置沉淀处理的载体、再将其悬浮的操作。经处理的载体最后悬浮在6升正己烷中。
在第三步中，将6升四氯化钛加到经处理的载体的最终悬浮液中，将持在25℃下搅拌。所得悬浮液加热到100℃，在该温度下保持搅拌2小时。完毕后，经这样浸渍的载体悬浮液搅拌下冷却至50℃，然后停止搅拌，静置沉降浸渍的载体，除去上层清液，浸渍过的载体在50℃下，用正己烷连洗3次，每次20升，然后，25℃下将浸渍的载体用正己烷连洗2次，每次20升。经浸渍的载体(B)最终在25℃下悬浮于6升正己烷中。它是由含每个镁原子6%钛原子的球形粒子组成的。
在第四步中，将9升四氯化钛加到在25℃下搅拌着的浸渍载体(B)的最终悬浮液中。所得悬浮液加热至100℃，在该温度下保持搅拌2小时，完毕后，所得催化剂悬浮液在搅拌下冷却至50℃，然后停止搅拌。静置沉降催化剂，除去上层清液，在50℃下用正己烷连洗3次，每次20升，然后在25℃下用正己烷连洗4次，每次20升。
将催化剂(C)分离，在氮气氛中保存。它含每个镁原子6.5%钛原子，由球形粒子构成，粒子质均直径Dm为21微米，粒径分布为比值Dm/Dn＝1.4。
实施例3A)丙烯预聚在正己烷中的悬浮液的制备在氮气氛和60℃下向装有在140r.p.m下旋转的搅拌装置的1立方米不锈钢反应器中依次加入450升正己烷、2.05mol三正辛基铝、一定量实施例2制得的催化剂(C)(含0.41mol钛)和液态丙烯，速率恒定为18kg/h。经4小时20分钟的反应后，停止反应，将反应器放气，所得预聚物用300升正己烷连洗3次，将反应器中的物料转入干燥器，用热氮气流蒸发掉正己烷，所得干燥预聚物(D)为非粘性粉末，其性质如下-钛含量250ppm-预聚物(D)中Al/Ti比2-每毫摩尔钛可制得预聚物的量190g-表观密度0.390g/cm3-质均粒径110微米B)线形很低密度聚乙烯的制备操作在流化床反应器中进行，流化床反应器包括直径为0.45m、高度为7m的垂直圆柱体，底部为流态化栅板，支撑着分离室。该反应器外部还装有连接分离室顶部与反应器低部的气体管道。低部接口位于流态化栅板以下，反应器还装有气体循环压缩机和热交换装置。乙烯、1-丁烯、氢和氮(这些是反应气体混合物的主要成分)的加料管通过流化床冒出，具体地说是插入循环管道。
反应器流化床保持在流态化栅板上方180m的厚度，由70kg形成中的线形很低密度聚乙烯粉末构成。将反应器加热至60℃。以0.25kg/h的速率加入预聚物(D)。
反应气体混合物总压为1.6MPa，在流化床中升高到向上流化速率0.55m/s，它包含30%乙烯、11%1-丁烯、12%氢和47%氮(均为体积百分数)。
在上述条件下可制得15kg/h线形很低密度聚乙烯粉末，其流动性好，具有如下性质。
-比重0.900-1-丁烯单元重量含量17.5%-190℃，2kg载荷下测得的熔融指数MI21g/min-表观密度0.390g/m3-钛含量4ppm-质均粒径Dm430微米-Dm/Dn比值1.6-流动性20秒实施例4A)丙烯预聚物在正己烷中的悬浮液的制备在氮气氛和60℃下向装有在140r.p.m下旋转的搅拌装置的1立方米不锈钢反应器中依次加入450升正己烷、1.09mol三乙基铝、0.545mol氯化二乙基铝、一定量实施例2制得的催化剂(C)(含041mol钛)和液态丙烯，速率恒定为18kg/h。经4小时20分钟的反应后，停止加丙烯，将反应器放气，所得预聚物用300升正己烷连洗3次，将反应器中的物料转入干燥器，用热氮气流蒸发掉正己烷。
在上述条件下制得预聚物(E)粉末，其性质如下-钛含量260ppm-干预聚物(E)Al/Ti比值1.2-每毫摩尔钛可得预聚物的量185g-表观密度0.460g/cm3B)线形低密度聚乙烯的制备操作在与实施例3-B相同的流化床反应器中进行，反应器流化床保持在流态化栅板上方1.8m的厚度，由70kg形成中的线形很低密度聚乙烯粉末构成。将反应器加热至80℃，以0.25kg/h的速率加入预聚物(E)，以50ml/h的流速加入每升正己烷含100毫摩尔三乙基铝的溶液。
反应气体混合物总压为1.6MPa，在流化床中升高到向上流化速率0.52m/s，它包含30%乙烯、4.5%1-丁烯、12%氢和53.5%氮(均为体积百分数)。
在上述条件下可制得20kg/h线形很低密度聚乙烯粉末，其流动性好，性质如下-比重0.920-1-丁烯单元重量含量7.5%-190℃，2kg载荷下测得的熔融指数MI20.6g/10min-表观密度0.480g/cm3-钛含量3ppm-质均粒径Dm480微米-Dm/Dn比值1.8实施例5A)丙烯预聚物在正己烷中的悬浮液的制备操作与实施例4-A的操作完全相同。
B)线形低密度聚乙烯的制备操作在与实施例3-B相同的流化床反应器中进行，不同之处仅在于1-丁烯加料管用4-甲基-1-戊烯加料管代替。反应器流化床保持在流态化栅板上方1.8m的厚度，由70kg形成中的线形低密度聚乙烯粉末构成。将反应器加热至80℃，以0.25kg/h的速率加入预聚物(E)，以50ml/h的流速加入每升正己烷含100毫摩尔三乙基铝的溶液。
反应气体混合物总压为1.6MPa，在流化床中升高到向上流化速率0.50m/s，它包含30%乙烯、3%4-甲基-1-戊烯、12%氢和55%氮(均为体积百分数)。
在上述条件下可制得15kg/h线形低密度聚乙烯粉末，其流动性好，性质如下-比重0.919-4-甲基-1-戊烯单元重量含量9.5%-190℃，2kg载荷下测得的熔融指数MI21g/10min-表观密度0.450g/cm3-质均粒径Dm480微米-Dm/Dn比值1.8
权利要求
1.一种乙烯聚合物或含80%(重量)以上乙烯和20%(重量)以下一种或多种3-12个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚物的气相制备方法，其特征在于1)该方法采用Ziegler Natta型催化剂，该催化剂按如下方法制备，用不含不稳定氢的给电子化合物D′将二氯化镁载体预活化，形成含80-99mol%二氯化镁和1-20mol%D′的载体。该载体是球形粒子，其质均直径5-100微米，粒径分布应使质均直径Dm与数均直径Dn之比低于2，然后将载体依次与下列物质接触，(a)至少一种含不稳定氢的给电子化合物D2；(b)一种芳香酸酯给电子化合物D3；(c)四氯化钛，然后至少洗涤一次以除去未渗入的过量四氯化钛；(d)四氯化钛；2)该方法包括(a)第一步，将所述催化剂与下述物质接触，进行催化剂的预聚合，(ⅰ)至少一种2-12个碳原子的α-烯烃(ⅱ)一种共催化剂(A)，催化剂(A)至少包含一种周期表中Ⅱ族或Ⅲ族金属的金属有机化合物，(b)第二步，在流化床反应器中进行气相聚合反应，即将预聚物与乙烯接触，或者与乙烯和至少一种3-12个碳原子的α-烯烃的混合物接触，混合物中乙烯占待聚合烯烃总体积的80%以上。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于有机给电子化合物D′选自醚、砜、亚砜、膦、硫醚、胺和酰胺。
3.根据权利要求1至2的任一种方法，其特征在于预活化载体包含80-95mol%二氯化镁和5-20mol%有机给电子化合物D′。
4.根据权利要求1至3的任一种方法，其特征在于包含不稳定氢的给电子化合物D2选自水、醇和酚。
5.根据权利要求1至4的任一种方法，其特征在于预聚物是通过至少一种下列α-烯烃聚合制得的乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-十二烯。
6.根据权利要求1至5的任一种方法，其特征在于预聚合是在20-60℃下在液态饱和烃悬浮液中进行或在0.1-5MPa的压力和10-60℃下在气相中进行的。
7.根据权利要求1至6的任一种方法，其特征在于聚合是通过将预聚物与含有乙烯和至少一种下列α-烯烃的气体混合物接触进行的丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-十二烯。
8.根据权利要求1至7的任一种方法，其特征在于流化床反应器中中流化速率大于40cm/s。
9.根据权利要求1至8的任一种方法，其特征在于气相聚合是在0-120℃的温度和0.1-5Mpa的压力下进行的。
10.一种线形很低密度聚乙烯，其相对密度为0.880-0.910，由乙烯和一种或多种含3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，其中乙烯单元的重量含量高于80%、低于90%;钛含量低于5ppm，该聚乙烯为粉状物，表观密度为0.350-0.500g/cm3，球形粒子的质均直径Dm为250-1000微米，Dm与数均直径Dn之比低于3。
11.含80%(重量)以上90%以下乙烯和一种或多种3-12个碳原子的α-烯烃的线形很低密度聚乙烯的气相制备方法，其特征在于1)该方法采用Ziegler Natta型催化剂，该催化剂按如下方法制备，用不含不稳定氢的给电子化合物D′将二氯化镁载体预活化，形成含80-99mol%二氯化镁和1-20mol%D′的载体。该载体是球形粒子，其质均直径5-100微米，粒径分布应使质均直径Dm与数均直径Dn之比低于2，然后将载体依次与下列物质接触，(a)至少一种含不稳定氢的给电子化合物D2;(b)一种芳香酸酯给电子化合物D3;(c)四氯化钛，然后至少洗涤一次以除去未渗入的过量四氯化钛;(d)四氯化钛;2)该方法包括(a)第一步，将所述催化剂与下述物质接触，进行催化剂的预聚合，(ⅰ)至少一种2-12个碳原子的α-烯烃(ⅱ)一种共催化剂(A)，催化剂(A)至少包含一种周期表中Ⅱ族或Ⅲ族金属的金属有机化合物，(b)第二步，在流化床反应器中进行气相聚合反应，即将预聚物与乙烯和至少一种3-12个碳原子的α-烯烃的混合物接触，混合物中乙烯占待聚合烯烃总体积的80%-90%。
全文摘要
乙烯聚合物或含80％(重量)以上乙烯和20％(重量)以下一种或多种3-12个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚物的气相制备方法，它包括(a)第一步，将一种特定的Ziegler-Natta型催化剂预聚合。(b)第二步，在流化床反应器中进行气相聚合反应。
文档编号C08F4/60GK1058786SQ91105420
公开日1992年2月19日 申请日期1991年8月3日 优先权日1990年8月3日
发明者J·-C·A·巴伊, C·拉兰纳-马涅 申请人:英国石油化学品有限公司