一种智控型化探样品预处理装置及其应用的制作方法

本发明涉及一种智控型化探样品预处理装置及其应用，属于石油天然气资源地球化学探测领域。

背景技术：

石油天然气地球化学勘探方法是20世纪80年代中期应用的一种勘探方法技术，主要通过对调查区水体、沉积物、壤中空气等样品中含有的痕量地球化学指标组分浓度进行定性或定量检测，达到发现与矿化有关地球化学异常的目的。

酸解烃、水溶烃、热释烃等地球化学勘探方法技术中，样品预处理工作是必不可缺的环节，但是目前我国化探样品预处理装备技术与当前高精度分析仪器普遍应用的现状很不匹配。

油气地球化学勘查中，随着分析测试仪器的快速发展，样品成分检测分析精度已由过去的10^-6(ppm)提高到了现在的10^-9(ppb)以至于10^-12(ppt)，基本满足了近地表化探痕量组分检测的要求。我国地表地球化学勘探技术已属国际先进行列，但是前期样品预处理过程仍然使用上世纪八九十年代时建立起来的手工化学处理技术。手工化学处理过程受人为因素影响较大，在一定程度上影响了结果的精度，因此研发自动、高效、稳定的智控型化探样品预处理装置是促进我国化探样品分析处理技术进步的需要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种智控型化探样品预处理装置。本发明的另一个目的在于该装置提供一种智控型化探样品预处理装置的应 用方法，使得该装置使用中具有自动快速、精密安全、便携简洁的特点。

本发明的一种智控型化探样品预处理装置的具体技术方案是：

一种智控型化探样品预处理装置，该预处理装置由控制实体和脱气实体两部分组成；

其中，控制实体为基于西门子S7-200型的PLC装置编程结构，包括：装置工作台和计算机组成的,可同时控制1-5台脱气实体同时运行的室内型台式计算机控制实体，以及配备可操作触摸屏,可控制1-2台脱气实体的便携式计算机控制实体；

所述脱气实体外形是一个柜式结构，规格尺寸为：高480mm，厚400mm，宽450mm；脱气实体内有样品反应瓶、脱气瓶、电磁阀、真空传感器、液位传感器、电磁搅拌器、控制接口、气液路、吸收管，根据控制实体的指令，进行预处理工作中的流程；

其中，样品反应瓶放置在磁力搅拌装置上，瓶内有磁力转子配合底部磁力搅拌器工作；反应瓶外底部适当位置安装有液位传感器和温度传感器，反应瓶瓶口用特制瓶盖密封，瓶盖伸出两路聚四氟管线：一路管线连接样品处理酸液瓶和蒸馏水瓶，另一路管线通过三通阀分路，分别连接真空泵、真空传感器和螺旋管的右侧；螺旋管上部特定位置安装液位传感器。螺旋管左侧下端管线分成两路：左路连接气体处理碱液瓶，下面一路连接废液瓶；其中，脱气实体具有气密性，在静置状态下真空度能保持12小时不变，同时具有良好的温度控制和液面控制性能；每个样品的脱气时间根据样品成分而定，但都不超过30分钟。

该控制实体装置还分为室内大型台式处理装置和野外小型便携式处理装置两类型，两种类型都有自动操作、手动操作、和自动手动混 合操作三种形式。

所述两种类型处理装置的控制实体，与脱气实体均由通信电缆连接，两部分实体均安装有航空插头；室内大型台式处理装置在控制多台脱气实体工作时，通过抽气管路连接共用一台真空泵；

所述的控制实体均采用PLC(Programmable Logic Controller)，可编程逻辑控制器；室内型控制装置同时控制五台脱气实体，共同运行控制点最多为70个；野外便携式控制装置控制点不超过30个；

所述的控制实体有脱气实体中的液位传感器、真空传感器、温度传感器、电磁阀、电磁搅拌器的控制点。各控制点通过导线连接至通信电缆，通信电缆通过航空插头与控制实体箱连接，控制实体箱上安装有触摸屏按键的控制面板。控制实体依靠传感器、开关、按钮，对电磁阀的开闭顺序进行控制，便携式可通过触摸屏上按键进行参数设置和过程操作，控制着处理装置中样品处理工作的全部流程；

工作时，化探样品预处理装置首先抽真空，在一定的恒温条件下，样品经稀盐酸分解释放出来的气体，经碱溶液吸收除去CO2，剩余气体驱至量气管，并计算出气体体积，最终，制备成待测气体样品。

智控型酸解烃预处理过程，方法步骤如下：

(1)初始状态：电磁阀3、4为开启状态，其余电磁阀为关闭状态；

(2)真空的控制：控制装置通过真空传感器对装置的真空度进行控制，当真空度达到所要求的值(-0.097MPa)时，电磁阀4自动关闭并关闭真空泵，电磁阀7打开，装置放气；

(3)碱液位的控制：当泵停止工作时，控制装置向电磁阀1发出放碱液指令，开始向碱吸收管内加入碱液，液面达到E2时，电磁阀1自动切断，停止加入碱液；

(4)酸流量的控制：碱液开关电磁阀1关闭后，加酸电磁阀5开始向样品室中加入酸溶液，液面到达E1时，电磁阀自动5切断，停止加酸；

(5)样品的酸解脱附：电磁阀5关闭后，装有样品的容器开始加热到40℃后，保持40分钟；

(6)气体富集：40分钟后，电磁阀6打开，向样品瓶中注入处理过的饱和食盐水，当液面到达虚拟液位计E3时，磁阀6与电磁阀3同时关闭，电磁阀1打开，碱溶液被压入碱吸收管内；

(7)脱气体积的量取：直接根据集气管顶部刻度读取气体体积或直接用注射器量取，气体提取完成后关闭电磁阀1；

其中，水溶烃与酸解烃预处理过程具体方法为：装置抽真空，保持静态真空条件将水样品吸入取样瓶中，加热至60℃，释放出溶解在水中的烃类气体，通过碱液吸收掉CO₂后将剩余气体富集在量气管内，抽取气体并保存，同时记录气体体积。预处理过程各状态控制如下：

(1)初始状态：电磁阀3、4为开启状态，其余电磁阀为关闭状态；

(2)真空的控制：通过真空传感器对装置的真空度进行控制,真空度达到所要求的值(-0.097MPa)时,再持续抽空一定时间(5分钟)，电磁阀4自动关闭并关闭真空泵，延迟1秒电磁阀7打开，装置放气，电磁阀7延迟几秒后关闭；

(3)碱液位的控制：当泵停止时，控制装置给放碱液的电磁阀1一个命令，这时开始向碱吸收管内加入碱液，当碱液达到液位传感器E2时，控制装置收到液位传感器E2信号后将电磁阀1自动切断，停止加入碱液；

(4)水样流入量的控制：电磁阀6打开，装有水样的容器向样品 瓶中注入水样，液面到达E1时,电磁阀6关闭停止注入水样；

(5)样品的脱附：当电磁阀6关闭后，对样品容器加热到60℃并保持20分钟；

(6)气体富集：20分钟后，电磁阀5打开，注入饱和食盐水，当液面到达虚拟液位检测E3时，电磁阀3关闭，电磁阀5关闭，电磁阀1打开，碱溶液被压入碱吸收管内，延时一定时间(可设置)后电磁阀1自动关闭；

(7)脱气体积的计算：电磁阀1再次关闭后，直接根据集气管顶部刻度读取气体体积；

本发明与现有技术相比具有明显优势，该装置具有自动快速、精密安全、便携简洁的特点，促进了化探样品预处理技术装备的进步；该装置在我国化探样品实验室预处理、和野外现场工作中具有广泛的应用前景。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1a是本发明一种智控型化探样品预处理装置的大型台式控制实体图。

图1b是本发明一种智控型化探样品预处理装置的野外便携式控制实体图。

图1c是本发明一种智控型化探样品预处理装置的脱气实体图。

图2a是本发明一种智控型化探样品预处理装置的野外便携式控制实体主界面。.

图2b是本发明一种智控型化探样品预处理装置的野外便携式控制实体参数设置界面。

图2c是本发明一种智控型化探样品预处理装置的野外便携式控制实体自动控制操作界面。

图2d是本发明一种智控型化探样品预处理装置的野外便携式控制实体实验工艺界面。

图3a是本发明一种智控型化探样品预处理装置的手工操作酸解烃样品预处理装置示意图。

图3b是本发明一种智控型化探样品预处理装置的手工操作酸解烃样品预处理装置的实物装置。

图4是本发明一种智控型化探样品预处理装置的智控型酸解烃预处理装置原理图。

图5是本发明一种智控型化探样品预处理装置的智控型溶解烃预处理装置原理图。

图6是本发明一种智控型化探样品预处理装置所使用的的脱气瓶的结构示意图。

图7是本发明一种智控型化探样品预处理装置所使用的的脱气瓶的结构主视图。

图中，序号1-7为电磁阀；E1、E2-液位检测线；图6、图7中A-导入液体口,B-导出气体口,C-控制瓶口；

具体实施方式.

以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细的解释。应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

智控型化探样品预处理装置由控制实体和脱气实体两部分组成，分为室内大型台式处理装置和野外小型便携式处理装置两类，能够提供多种模式选择，包括自动操作、手动操作和自动手动混合操作。控 制实体由基于西门子S7-200型的PLC装置编程组构，包括由装置工作台和控制计算机组成的可同时控制1～5台脱气实体同时运行的室内型台式控制实体(图1-a)和配备可操作式触摸屏，可控制1～2台脱气实体的便携式控制实体(图1-b)。脱气实体(图1-c)规格尺寸为：高480mm，厚400mm，宽450mm，集成有电磁阀、真空传感器、液位传感器、电磁搅拌器、控制接口、气液路、吸收管等装置，能够根据控制实体指令进行预处理工作中的各步流程。脱气实体具有良好的气密性，静置状态下真空度能够保持12小时不变，同时具有良好的温度控制和液面控制性能。每个样品的脱气时间根据样品成分而定，一般不大于30分钟。两套装置的控制实体与脱气实体均由通信电缆连接，两部分实体均安装有航空插头，使用电缆连接十分方便。室内大型台式处理装置在控制多台脱气实体同时运行时，可以将抽气管路连接共用真空泵，从而提高工作效率。

控制实体采用基于PLC(Programmable Logic Controller，可编程逻辑控制器¹)设计。根据需求计算得出室内型控制装置同时控制五台脱气实体共同运行需要控制点最多为70个(表1)，野外便携式机控制点不超过30个，因而选用了小型西门子S7-200型PLC。

表1 装置I/O控制点数量统计表

控制实体通过集成在脱气实体中的各种传感器和电子原件，如液 位传感器、真空传感器、温度传感器、电磁阀、电磁搅拌器(选用的传感器，电子原件用途及性能参数如表2所示)来控制样品处理工作的全部流程。

在脱气实体中关键的器件是脱气瓶，该脱气瓶由瓶体和与瓶盖连接为一体的密封控制调节装置组成，该瓶的结构是瓶内在真空状态下(一个负的大气压)，由密封管路导入一定体积的海水，经物理作用(加热、振荡等)使海水中溶解的气体分离，加入饱和盐水将脱解的气体样品由另一管路导出，收集脱解的气体。工作要求操作快速简便，密封无污染，定量的完成海水溶解气体样品的制备工作。参见图6、图7.脱气瓶工作的简单原理是：

A关，B开，C开，从B口抽真空。

A开，B关，C开，从A口至C口加入定量海水样。

A关，B开，C开，从B口导出海水样品中脱解的气体。

A关，B关，C关，保存样本。

即A阀以导入液体为主，B阀以导出气体为主，C阀控制瓶口。

表2 参数表

处理装置中，控制实体主要依靠各类传感器、开关、按钮等输入量，并遵循操作者设定的程序，对电磁阀的开闭顺序进行控制，室内型与便携式控制装置原理相同，便携式可通过触摸屏上按键进行参数设置和过程操作，具体如下：主界面图(2-a)、参数设置(图2-b)、自动控制(图2-c)、实验工艺(图2-d)等。其中实验工艺界面上的电磁阀(数字1～7)，加热器、泵等框体也可以在手动控制时，根据需要直接点击进行打开或关闭操作。

由于热释烃和水溶烃处理可以通过变更工作流程设计实现，因此这里仅以酸解烃和水溶烃处理过程为例进行装置介绍。

酸解烃预处理方法

酸解烃系指赋存于碳酸盐颗粒内部及其胶结物中的甲烷及其同系物，包括少量赋存于硅酸盐中的烃类。原理：将在真空、一定的恒温条件下经稀盐酸分解释放出来的气体，经碱溶液吸收除去CO₂后的剩余气体，驱至量气管并计算出气体体积，制备成待测气体样品。目前国内各实验室沿用的基本是80年代左右由地矿部合肥化探中心建立起来的手工操作^[2、8、9]酸解烃样品预处理方法(装置示意图如图3a所示，实物装置如图3b所示)。工作时依靠止血钳来控制管路开闭，使用活塞来维持管路气密性，操作繁琐，易发生爆炸，易因为手工操作造成随机干扰。

智控型酸解烃预处理过程(原理如图4所示)基本遵循手工操作原理和建立起来流程，优势在于可在自动模式实现“一键操作”，手动模式下只需要进行5～7次按键操作，即可完成预处理的全部过程， 简洁、安全、稳定，预处理过程各状态控制原理如(图4)所示，步骤如下：

(1)初始状态：电磁阀3、4为开启状态，其余电磁阀为关闭状态。

(2)真空的控制：控制装置通过真空传感器对装置的真空度进行控制，当真空度达到所要求的值(-0.097MPa)时，电磁阀4自动关闭并关闭真空泵，电磁阀7打开，装置放气。

(3)碱液位的控制：当泵停止工作时，控制装置向电磁阀1发出放碱液指令，开始向碱吸收管内加入碱液，液面达到E2时，电磁阀1自动切断，停止加入碱液。

(4)酸流量的控制：碱液开关电磁阀1关闭后，加酸电磁阀5开始向样品室中加入酸溶液，液面到达E1时，电磁阀自动5切断，停止加酸。

(5)样品的酸解脱附：电磁阀5关闭后，装有样品的容器开始加热到40℃后，保持40分钟。

(6)气体富集：40分钟后，电磁阀6打开，向样品瓶中注入处理过的饱和食盐水，当液面到达虚拟液位计E3时，磁阀6与电磁阀3同时关闭，电磁阀1打开，碱溶液被压入碱吸收管内。

(7)脱气体积的量取：直接根据集气管顶部刻度读取气体体积或直接用注射器量取，气体提取完成后关闭电磁阀1。

水溶烃一般系指溶解于水中的甲烷、乙烷、丙烷等组分。水溶烃随着环境与物理条件的变化容易发生逸散，特别是在压力改变的条件下，能够较容易地从样品中逸出。根据这一特性，可以使用加热减压的方式，降低烃类气体在水中的溶解度，使烃类气体散逸并收集起来。水溶烃广泛应用于海洋油气化探领域，常用的做法是采集不同深度、 不同层位的海水或者沉积物中的孔隙水，分析其中烃类组分。

水溶烃与酸解烃预处理过程可以在同一套设备中进行，控制流程上能够体现出化学原理和处理过程的区别。水溶烃预处理的具体过程为：装置抽真空，保持静态真空条件将水样品吸入取样瓶中，加热至60℃，释放出溶解在水中的烃类气体，通过碱液吸收掉CO₂后将剩余气体富集在量气管内，抽取气体并保存，同时记录气体体积。预处理过程各状态控制原理如(图5)所示，步骤如下：

(1)初始状态：电磁阀3、4为开启状态，其余电磁阀为关闭状态。

(2)真空的控制：通过真空传感器对装置的真空度进行控制,真空度达到所要求的值(-0.097MPa)时,再持续抽空一定时间(5分钟)，电磁阀4自动关闭并关闭真空泵，延迟1秒电磁阀7打开，装置放气，电磁阀7延迟几秒后关闭。

(3)碱液位的控制：当泵停止时，控制装置给放碱液的电磁阀1一个命令，这时开始向碱吸收管内加入碱液，当碱液达到液位传感器E2时，控制装置收到液位传感器E2信号后将电磁阀1自动切断，停止加入碱液。

(4)水样流入量的控制：电磁阀6打开，装有水样的容器向样品瓶中注入水样，液面到达E1时,电磁阀6关闭停止注入水样。

(5)样品的脱附：当电磁阀6关闭后，对样品容器加热到60℃并保持20分钟。

(6)气体富集：20分钟后，电磁阀5打开，注入饱和食盐水，当液面到达虚拟液位检测E3时，电磁阀3关闭，电磁阀5关闭，电磁阀1打开，碱溶液被压入碱吸收管内，延时一定时间(可设置)后电磁阀1自动关闭。

(7)脱气体积的计算：电磁阀1再次关闭后，直接根据集气管顶部刻度读取气体体积。

预处理装置技术指标检验

研制的过程中对装置气密性、样品脱气量及样品组分浓度等各项指标进行了严格测试。在装置到达气密性要求的基础上，进行了已知样品的脱气量检验和组分浓度检验。具体操作过程为：称20克标准管理沉积物样品，每个样品按酸解烃预处理标准流程脱气5次，用气相色谱仪分析测试并与标准的管理样组分浓度数据进行比对检验。

气密性检验

密闭性测试的具体方法：3套装置按照设计要求连接好管路，打开真空泵对装置抽真空至-0.097MPa以下后再持续抽5分钟，关闭电磁阀4，记录初始真空度，静置12小时后再次记录真空度，每套装置连续测试5次，测试结果见表3。由表3可见，各装置的真空度在静置12小时后基本呈减小趋势且变化幅度不大。其变化幅度在-305Pa～+820Pa之间，变化幅度范围为0.002％～0.83％，12小时后真空度没有低于-0.97MPa的最低标准，气密性完全可以满足实验要求。

表3 前处理装置实体部分气密性测试数据

注：P₀为抽气后真空度，P₁为静置12h后真空度，ΔP＝P₁-P₀

标准沉积物样品脱气量稳定性检验

采用沉积物标准样(又称管理样)进行装置制备酸解烃脱气量检验^[4]。现有实验室手工化学预处理装置标准样脱气量为5～7ml气体。

脱气量测试流程严格按照标准执行，脱气前对装置气密性、组件性能、药剂浓度均进行严格检查。测试采用3台装置，每台装置分别进行自动与手动两种模式操作各2次，设置混合模式操作1次，总计15次，以检验对照仪器由自动控制转为手动控制时运行状况。之后采用微型注射器吸取脱解气体并注入带刻度的饱和食盐水瓶中，读取体积示数并保存，脱气量测试数值列于表4。

由表4可见，每台装置自动与手动方式得到的脱气量差别不大，其均值十分接近，各台仪器的平均脱气量基本处于5.5ml～6.1ml的区间范围内，相对误差小于8％，符合标准管理样的脱气量数据范围，具有较好的稳定性。误差范围：混合操作误差<手动操作误差<自动操作误差。

表4 预处理装置脱气量测试检验数据表

注：表中V为所得的脱气量；V1：为同一台仪器同种操作脱气量平均值；为每台仪器所有操作脱气量平均值；

标准沉积物样品制备气体样品的组分浓度检验

智控装置制备和手工操作装置制备标准样品经实验室配备氢火焰离子检测器Agilent7980A气相色谱仪检测轻烃组分含量，数据分别列于表5。测试质量评估按照《区域地球化学勘察规范》^[7]要求，按以下公式计算测定的准确度：

当含量范围在检出限三倍以内RE％(GBW)的监控限为≤23％；当含量范围在检出限三倍以上RE％(GBW)的监控限为≤12％。式中：Ci标准样为n次实验测量所得的平均值；Cs为推荐值由实验室手动脱气测出标准样测试的平均值确定。

表5智控型装置制备标准样平行测试各组分浓度检验

由表5可见采用智控型装置制备标准样的气体样品，组分浓度的准确度达到了《规范》要求，说明该装置能够满足地球化学样品预处理工作要求，

该装置可以满足地球化学勘查工作和实验室科学研究试验的要求。

以上对本发明的一种智控型化探样品预处理装置及其应用进行了全面描述，可以看出本发明具有的优点是明显的，本发明的装置在使用中具有自动快速、精密安全、便携简洁的特点。

应该说明的是：以上所述仅为本发明的实施例而已，并不限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的构思之内，作的任何修改、等同替换、改进等，都包含在本发明的保护范围之内。

参考文献

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