专利名称：：聚氯乙烯树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及有优良抗冲击性(特别是抗落锤冲击性)、抗应力发白和光学特性的聚氯乙烯树脂组合物。聚氯乙烯有优良的物理和化学性质，因此能在许多领域中广泛应用。然而，聚氯乙烯本身具有抗冲击性差的缺点，为消除此缺点也已做了大量的尝试。例如，日本专利公告(Kokoku)№.42-20847提出了含30或低于30重量份的接枝共聚物和70或多于70重量份的聚氯乙烯树脂组成的聚氯乙烯组合物，其中的接枝共聚物是将80-30重量份的单体(总40-80wt%的甲基丙烯酸酯和60-20wt%的苯乙烯)接枝在20-70重量份的主要由1，3-丁二烯组成的聚合物上制得的，该接枝共聚是先将甲基丙烯酸酯进行接枝聚合，然后再接枝共聚苯乙烯。日本专利公告№.47-23648提出一包括一接枝共聚物和一聚氯乙烯树脂的聚氯乙烯树脂组合物，其中所说的接枝共聚物是首先在一弹性体存在下接枝聚合甲基丙烯酸甲酯，然后再接枝聚合苯乙烯制得的。另外，日本专利公告№.57-26536提出包括3-40重量份的一接枝共聚物和97-60重量份的聚氯乙烯树脂的聚氯乙烯树脂组合物，其中所说的接枝共聚物是在35-75重量份的1，3-丁二烯型弹性体存在下接枝聚合65-25重量份包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯和任选的多功能基交联剂的单体，所说的接枝聚合是在35-75重量份的1，3-丁二烯型弹性体存在下，在第一阶段将50-90wt%主要为甲基丙烯酸甲酯和少量丙烯酸烷基酯以及具有烯丙基的多功能基交联剂进行接枝聚合，然后在第二阶段接枝聚合苯乙烯，再进一步接枝聚合10-50wt%的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯。日本专利公告№.2-19145提出包括2-40wt%的一接枝共聚物和60-98wt%的聚氯乙烯树脂的聚氯乙烯树脂组合物，其中所说的接枝共聚物是将30-15重量份的单体混合物(包括甲基丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基化合物或包括甲基丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物和一不饱和腈)接枝在70-85重量份的高度交联的丁二烯橡胶(粒径600-3000;总交联剂量为1-10wt%;溶胀度为7或更小)上;所说的接枝聚合是经一个阶段和多个阶段进行的。但是在日本专利公告№.42-20847或47-23648提出的聚氯乙烯树脂组合物中，其未胶凝的产品在挤压条件下很易保存低混合度，因此，例如在形成片材时出现大量鱼眼，光学特性很差，抗应力发白性很差，落镖冲击强度也差。同时由于在接枝共聚物的制备中苯乙烯是接枝聚合的最后的接枝组分，常常剩有慢聚合速率的苯乙烯，并最后留在接枝聚合物粉中，产生不能接受的气味，由于这种缺点，使聚氯乙烯树脂组合物的应用受到限制。在日本专利公告№.57-26536中提出的聚氯乙烯树脂组合物中，虽然如总透光率和混浊值之类的光学特性是很好的，但得不到具有满意的抗应力发白和落重冲击强度的产品。再者，在日本专利公告№.2-19145中提出的聚氯乙烯树脂组合物中，虽然其抗冲击性很好，但其总透光度和雾值之类的光学技性很差，其抗应力发白性也不令人满意。因此，本发明的目的是消除上述先有技术中的缺点，提供具有极好抗击性(特别是抗落锤冲击)和极好抗应力发白性和光学特性的聚氯乙烯树脂组合物。本发明的其他目的和优点将会从下面的说明得到了解。本发明提供了具有优良抗落锤冲击性、抗应力发白性和光学特性的聚氯乙烯树脂组合物，该组合物包括100重量份聚氯乙烯树脂和2-40重量份多次共聚物，多次共聚物是由大于30重量份至50重量份的树脂组分形成单体经聚合得到的，该树脂组分形成单体由25-50wt%的甲基丙烯酸甲酯、2-15wt%的丙烯酸烷基酯(烷基具有1-8个碳原子)和30-60wt%的芳香族乙烯单体在50重量份至低于70重量份玻璃化温度为-40℃至5℃的丁二烯弹性体存在下组成的，丁二烯弹性体是将70-90wt%的丁二烯、10-30wt%的芳族乙烯单体和按100重量份上述丁二烯和芳族乙烯基单体总量3-10重量份多功能基单体共聚合而成的;树脂组分形成单体的聚合是在第一阶段将甲基丙烯酸甲酯总量的45-85wt%的甲基丙烯酸甲酯和上述范围量的丙烯酸烷基酯进行聚合，然后在第二阶段在上阶段所得的聚合物存在下将上述范围量的芳香族乙烯单体进行聚合，再于第三阶段在第一和第二阶段聚合的聚合物存在下将其余的甲基丙烯酸进行聚合。按照本发明上述目的可将多次共聚物与聚氯乙烯树脂组合在一起来完成。所说的多次共聚物的制备是用特定范围比例的高度交联的丁二烯弹性体作为橡胶组分，在上述橡胶组分的存在下按特别的组成比经三次聚合树脂组分形成单体而得到的。作为本发明所用的聚氯乙烯树脂，聚氯乙烯或70wt%或以上的氯乙烯与30wt%或以下的另一种可共聚单体形成的共聚物也是可以使用的。其他可共聚单体的例子包括溴乙烯、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯。用于本发明的聚氯乙烯的平均聚合度没有特别限制，但优先选择使用的平均聚合度为600-1000，特别是650-900。用于本发明的多次共聚物是在丁二烯弹性体存在下按一特定的比率将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯和一芳族乙烯基单体(它们都是树脂组分形成单体)分三阶段聚合得到的。构成上述多次共聚物的丁二烯弹性体组分的玻璃化温度为-40℃至5℃，是用70-90wt%丁二烯、10-30wt%芳族乙烯基单体和每100重量份所说丁二烯和芳族乙烯基单体总量3-10重量份多功能基单体进行共聚合而制得的，1，3-丁二烯是优选的丁二烯，可用的芳族乙烯基单体有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和环取代的苯乙烯，它们可以单独使用，也可结合使用，其中苯乙烯是优先选择的。多功能基单体包括二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸亚丁基二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸亚辛基二醇酯。其中最优先选择的是二乙烯基苯和二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯。丁二烯弹性体构成组分丁二烯和芳族乙烯基单体的组成比是在上述的规定范围内;超出此范围就不能完全达到本发明的目的。使用的多功能基单体的量相当于上述范围的3-10重量份，优先选择3-8重量份，这样丁二烯弹性体就能高度交联，其玻璃化温度也能保持在上述所定的温度范围内，这样就能提高最后所得的树脂组合物的抗落锤冲击性、抗应力发白性和光学特性。在多次共聚物中丁二烯弹性体的比率是100重量份多次共聚物必须有50重量份或更多但低于70重量份的丁二烯弹性体。丁二烯弹性体的比率低于50重量份时，抗落锤冲击性和抗应力发白性是不够的;当其比率为70重量份或更大时，最后所得到的树脂组合物的可模塑性和抗应力发白性都变得很差，因之得到的模制品没有满意的表面特性。在50重量份至低于70重量份的丁二烯弹性体存在下弹性体有如下的构成＞30-50重量份范围的树脂组分形成单体，所说树脂组分形成单体的比率为25-55wt%甲基丙烯酸甲酯，2-15wt%丙烯酸烷基酯(烷基具有1-8个碳原子)和30-60wt%芳族乙烯基单体(以丁二烯弹性体和树脂组分形成单体总量为100重量份)进行聚合;在本发明的实践中，在树脂组分形成单体的聚合中，第一阶段是将甲基丙烯酸甲酯总量的45-85wt%的甲基丙烯酸甲酯和上述范围量的丙烯酸烷基酯进行聚合，然后在第一阶段所得的聚合物存在下于第二阶段将上述量的芳族乙烯基单体进行聚合，再在第一阶段和第二阶段聚合所得聚合物的存在下于第三阶段将剩余的甲基丙烯酸甲酯进行聚合，得到多次聚合的共合物。在第一阶段聚合中的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的结合使用，改进了多次聚合的共聚物(多次共聚物)可流动性，并可在与聚氯乙烯树脂进行配方时阻止不胶凝产品的形成，也显著改进了模制品的落锤冲击强度，甲基丙烯酸甲酯的量必须是甲基丙烯酸甲酯总量的45-85wt%，最好是50-70wt%。用量超出此范围，当其聚合成多次共聚物时会降低它与丙烯酸烷基酯结合使用的效果，降低了可流动性的改进;当共聚物与聚氯乙烯配方时，使阻止不胶凝的产品形成产生困难并且有害于模制品外观，落锤冲击强度也变得很差。在第一阶段的聚合中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的相对用量最好有主要量甲基丙烯酸甲酯和小量丙烯酸烷基酯这样一个关系。丙烯酸烷基酯仅用于第一阶段的聚合，其量为树脂组分形成单体总量的2-15wt%内，超过此范围，其与甲基丙烯酸甲酯结合使用的效果便会降低，减少了聚合成多次共聚物的可流动性改进，即使与聚氯乙烯树脂配方，也难于阻止不胶凝产品的形成并因此使模制品的外观受到损害;再者，其落锤冲击强度也不能令人满意。当所得到的多次共聚物与聚氯乙烯树脂一起配方时，第二阶段的芳族乙烯基单体的聚合可使树脂组合物模制品的外观得到改进。在第三阶段的聚合中将剩余的甲基丙烯酸甲酯进行聚合是很重要的，这种聚合所得到的多次共聚合与聚氯乙烯树脂一起配方时能使树脂组合物的模制品的抗应力发白得到改进。如果在第三阶段的聚合中结合使用了其他单体，如丙烯酸烷基酯，将会降低改进的程度。作为用作树脂组分形成单体的芳族乙烯基单体，可以使用构成上述丁二烯弹性体的芳族乙烯基单体，优先选择使用的是苯乙烯。所用的丙烯酸烷基酯，可使用具有1-8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，它们的具体例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯，它们可以单独使用或可两种或多种结合使用。在这些丙烯酸烷基酯中，优先选择使用的是丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。可以采用的制备上述多次共聚物的聚合引发剂有过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠，有机过氧化物如氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰基、过氧化月桂酰基和氢过氧化二异丙苯，偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈。另外，上述化合物也可与下列化合物一起用作氧化还原体系引发剂，如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、过渡金属盐、甲醛化次硫酸钠、右旋糖。优先选择的聚合方法是乳液聚合，聚合最好是在约40-80℃的温度下进行(依所用聚合引发剂的种类而异)。已知的乳化剂可用作上述的乳化剂。所得到的多次共聚物可用凝结剂凝结，凝结剂包括酸如硫酸、盐酸和磷酸和/或盐如氯化钙和氯化钠，而不需加适合的抗氧化剂或添加剂;再经加热处理使其固化，脱水，清洗，干燥，以形成粉状的多次共聚物。在本发明中，如上所述的具有优良特性的聚氯乙烯树脂组合物(本发明的目的)是首次用多次共聚物与聚氯乙烯树脂配方制得的，其制取是用高度交联的丁二烯弹性体，在丁二烯弹性体存在下于第一阶段聚合一定量的作为树脂形成单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯，在第二阶段聚合一定量的芳族乙烯基单体，并在第三阶段聚合一定量的剩余的甲基丙烯酸甲酯。本发明的聚氯乙烯树脂组合物是将上述的多次共聚物和聚氯乙烯树脂(粉状)用例如带状混合机或Henschel混合机混合，用已知的捏合机或挤压机捏合所得到的混合物制得的。聚氯乙烯树脂和多次共聚物的混合方法是不限于这种粉状混合的，也可用聚氯乙烯树脂浆和多次共聚物胶乳混合，通过胶凝、固化、洗涤和干燥等步骤形成粉状。按这些方法进行混合时，需要时可加入已知的稳定剂、增塑剂、加工助剂和着色剂。本发明的聚氯乙烯树脂组合物包括100重量份的聚氯乙烯树脂和配制在一起的2-40重量份的多次共聚物。多次共聚物的量如低于2重量份，则加入效果很小;如超过40重量份，则聚氯乙烯树脂的良好粘接性容易失掉。实例现以实施例对本发明进行详细说明，但绝非对本发明进行限制。所用的“份”均指重量份，除非另外指明。实例和对比实例中的各种特性是以下述的各种方法测定的。(1)丁二烯弹性体的颗粒大小丁二烯弹性体胶乳的平均粒度是用透射电子显微镜测定的(JEM-100S，JEOLLTD生产)(2)玻璃化温度多次共聚物于170℃下加压30kg/Cm2，介质损耗角正切fanδ的测定用动态机械分析仪(DMA982)(E.I.duPontdeNemoursandCo.生产)。测定了两个峰的低温峰值作为丁二烯弹性体的玻璃化温度。(3)透光度(总透光率，雾度)将配制的树脂组合物用8吋辊于180℃捏合5分钟，然后于190℃和50kg/Cm2负荷下加压10分钟。用所得到的4mm厚的样品板按ASTM-D1003-61进行评定。(4)落锤冲击强度(50%致断高度落镖冲击)用螺径为40mm的挤模机将配制的树脂组合物模塑成厚0.10mm的薄膜，树脂温度为190℃。以500g落镖按JIS(日本工业标准)-K7211方法进行评定，50%的薄膜被破坏的高度即为50%致断高度。(5)抗应力发白用螺杆直径为40mm的挤模机于树脂温度为190℃下将配制的树脂组合物制成片状，用镖尖直径为1Cm的杜邦冲击试验器，让其自30Cm高度以500g负荷下落使树脂片变形，用视力估计评定变形部分的发白程度。A……未发白B……微发白C……发白实例1(1)丁二烯弹性体(A-1)的合成1，3-丁二烯75份苯乙烯(St)25份二乙烯基苯(DVB)7份氢过氧化二异丙基苯0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份油酸钾2份无离子水200份将上面各组合物组分加入高压釜，在50℃下搅拌进行反应12小时以制备丁二烯弹性体(A-1)(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-15℃)。(2)多次共聚物(B-1)的合成多次共聚物是用下列组分制备的丁二烯(A-1)(固体)65份St15份甲基丙烯酸甲酯(MMA)17份丙烯酸乙酯(EA)3份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.7份Rongalite(甲醛化次硫酸钠)0.5份无离子水(整体)200份将上述组分中的丁二烯弹性体(A-1)，油酸钾、Rongalite和无离子水加入充氮的烧瓶中，将内部温度保持在70℃，第一阶段滴加11份MMA、3份EA和0.28份氢过氧化枯烯的混合物，历时20分钟，保持1小时。然后，第二步在前阶段所得到的聚合物存在下连续滴加15份St和0.3份氢过氧化枯烯的混合物，历时1小时，放置2小时。随后，第三阶段在第一阶段和第二阶段所得到的聚合物的存在下滴加6份MMA和0.12份氢过氧化枯烯的混合物，历时50分钟，放置1小时，这样便完成了聚合，得到多次共聚物胶乳。在多次共聚物胶乳中加入0.5份丁基化羟甲苯后，加入0.2wt%硫酸水溶液使共聚物胶凝，接着于90℃下加热处理使其固化，然后用热水洗涤胶凝产品，干燥，得到粉状的多次共聚物。(3)聚氯乙烯树脂组合物的制备将100份平均聚合度为700的聚氯乙烯树脂、3份二辛基锡硫醇盐(作稳定剂).2份MetableneP-550(MitsubishiRayonCo.生产)(作润滑剂)、1份MetableneP-710(MitsubishiRayonCo.生产)(作润滑剂)和10份(2)中所得到的多次聚合的共聚物在Henschel混合机中混合至110℃10分钟，得到聚氯乙烯树脂组合物。然后，测定得到的组合物的物理性质，结果示于表1。实例2(1)丁二烯弹性体的合成(A-2)Bd80份St20份DVB5份二异丙基苯氢过氧化物0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份油酸钾2份无离子水200份上述各组分加入高压釜，于50℃在搅拌下将反应进行12小时以制备丁二烯弹性体(A-2)，(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-23℃)(2)多次共聚物(B-2)的合成用下列的组分制备多次聚合的共聚物丁二烯弹性体(A-2)60份(固体)St16份MMA20份EA4份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.8份Rongalite0.6份无离子水(整体)200份将上述组分中的丁二烯弹性体(A-2)、油酸钾、Rongalite和无离子水加入盛有氮气的烧瓶中，其内部温度保持在70℃。在第一阶段滴加14份MMA、4份EA和0.36份氢过氧化枯烯的混合物，历时20分钟，保持1小时。然后，于第二阶段，在上阶段所得聚合物存在下连续滴加16份St、0.32份氢过氧化枯烯的混合物，历时1小时，保持2小时。在第三阶段，在第一和第二阶段所得聚合物存在下滴加6份MMA、0.12份氢过氧化枯烯的混合物、历时50分钟，保持1小时，这样完成聚合，得到多次共聚物胶乳。在加入0.5份BHT入此共聚物胶乳后，加入0.2wt%的硫酸水溶液以胶凝共聚物，接着于90℃加热处理使其固化。用温水洗涤固化产品，干燥，得到多次共聚物粉末。(3)聚氯乙烯树脂组合物制备按与实例1相同的条件制备了聚氯乙烯树脂组合物，但以多次共聚物(B-2)代替多次粉状共聚物(B-1)。测定了组合物的物理性质，结果列于表1。实例3(1)丁二烯弹性体(A-3)的合成Bd80份St20份DVB60份氢过氧化二异丙基苯0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份油酸钾2份无离子水200份将上述各组分加入高压釜，在搅拌下于50℃进行反应12小时，以制备丁二烯弹性体(A-3)(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-20℃)。(2)多次共聚物(B-3)的合成用下列的组合物组分制备了多次共聚物(B-3)丁二烯弹性体(A-3)65份(固体)St15份MMA17份EA3份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.7份Rongalite0.5份无离子水(整体)200份将上述组合物组分中的丁二烯弹性体(A-3)、油酸钾、Rongalite和无离子水加入盛有氮气的烧瓶中，其内部温度保持在70℃。在第一阶段，滴加13份MMA、3份EA和0.32份氢过氧化枯烯的混合物，历时20分钟，保持1小时。然后，于第二阶段，在上阶段所得聚合物存在下连续滴加15份St和0.3份氢过氧化枯烯的混合物，历时1小时，保持2小时。在第三阶段，于第一和第二阶段所得聚合物存在下，滴加4份MMA和0.08份氢过氧化枯烯的混合物，历时50分钟，保持1小时，这样完成聚合，得到多次共聚物胶乳。在此共聚物胶乳中加入0.5份BHT后，加入0.2wt%的硫酸水溶液的胶凝共聚物，接着在90℃加热处理使其固化。然后温水洗涤胶凝产品，干燥，得到粉末多次共聚物。(3)聚氯乙烯(PVC)树脂组合物的制备按与实施例1相同的条件制备了PVC树脂组合物，但以多次共聚物(B-3)代替多次粉状共聚物(B-1)。实施4(1)丁二烯弹性体(A-4)的合成Bd85份St15份BDV8份氢过氧化二异丙基苯0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份油酸钾2份无离子水200份将上述各组合物组分加入高压釜，于50℃在搅拌下将反应进行12小时，制备丁二烯弹性体(A-4)。(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-26℃)(2)多次共聚物(B-4)的合成、用下列的组合物组分制备了多次共聚物(B-4)丁二烯弹性体(A-4)63份(固体)St18份MMA15份EA4份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.74份Rongalite0.5份无离子水(整体)200份在上述组合物组分中，将丁二烯弹性体(A-4)、油酸钾、Rongalite和无离子水加入盛氮气的烧瓶中，其内部温度保持70℃。于第一阶段滴加12份MMA、4份EA和0.32份氢过氧化枯烯的混合物，历时20分钟，保持1小时。然后，于第二阶段，在前阶段所得聚合物存在下，连续滴加18份St和0.36份氢过氧化枯烯的混合物，历时1小时，保持2小时。于第三阶段，在第一和第二阶段所得聚合物存在下，滴加3份MMA和0.06份氢过氧化枯烯混合物，历时50分钟，保持1小时。由此完成聚合，得到多次共聚物胶乳。在此胶乳中加入0.5份BHT后，加入0.2wt%硫酸水溶液以胶凝共聚物，接着于90℃加热处理使其固化。然后用温水洗涤胶凝产品，干燥，得到多次粉状共聚物。(3)PVC树脂组合物的制备按与实施1相同的条件制备PVC树脂组合物，但以多次共聚物(B-4)代替(B-1).测定了所得共聚物的物理性质，结果示于表1。实例5(1)丁二烯弹性体(A-5)的合成Bd85份St15份DVB4份氢过氧化二异丙基苯0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份油酸钾2份无离子水200份将上述各组合物组分加入高压釜，于50℃在搅拌下将反应进行12小时以制备丁二烯弹性体(A-5)。(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-33℃)(2)多次共聚物(B-5)的合成使用下列的组成的组分制备了多次共聚物(B-5)丁二烯弹性体(A-5)65份(固体)St20份MMA10份EA5份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.7份Rongalite0.5份无离子水(整体)200份在上述组成的组分中，将丁二烯弹性体(A-5)、油酸钾、Rongalite和无离子水加入盛氮气的烧瓶中，其内部温度维持在70℃。于第一阶段滴加6份MMA、5份EA和0.22份氢过氧化枯烯的混合物，历时20分钟，保持1小时。然后，其前阶段所得聚合物存在下，于第二阶段连续滴加20份St和0.4份氢过氧化枯烯混合物，历时1小时，保持20小时。于第三阶段，在第一和第二阶段所得聚合物存在下，滴加4份MMA和0.08份氢过氧化枯烯混合物，历时50分钟，保持1小时，由此完成聚合制得多次聚合的共聚物胶乳。在此胶乳中加入0.5份BHT后，加入0.2wt%硫酸水溶液以胶凝共聚物，接着于90℃加热处理使其固化，然后用温水洗涤胶凝产品，干燥，得到多次粉状共聚物。(3)PVC树脂组合物的制备按与实例1相同的条件制备PVC树脂组合物，但以多次共聚物(B-5)代替(B-1)测定了组合物的物理性质，结果示于表1实例6(1)丁二烯弹性体(A-6)的合成Bd80份St20份二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯5份(1，3-BD)氢过氧化二异丙基苯0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份油酸钾2份无离子水200份将上述组成的各组分加入高压釜中，于50℃在搅拌下进行反应12小时以制备丁二烯弹性体(A-6)(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-25℃)(2)多次共聚物(B-6)的合成用下列组成的组分制备了多次共聚物(B-6)丁二烯弹性体(A-6)60份(固体)St23份MMA14份EA3份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.8份Rongalite0.5份无离子水(整体)200份在上述组成的组分中，将丁二烯弹性体(A-6)油酸钾、Rongalite和无离子水加入盛有氮气的烧瓶中，其内部温度保持在70℃，在第一阶段滴加10份MMA、3份EA和0.26份氢过氧化枯烯混合物，历时20分钟，保持1小时。然后，于第二阶段，在前阶段所得的聚合物存在下连续滴加23份St和0.46份氢过氧化枯烯混合物，历时1小时，保持2小时。于第三阶段，在第一和第二阶段所得聚合物存在下滴加4份MMA和0.08份氢过氧化枯烯混合物，历时50分钟，保持1小时，由此完成聚合得到多次共聚物胶乳。在此胶乳中加入0.5份BHT后，加入0.2wt%硫酸水溶液以胶凝共聚物，接着于90℃加热处理使其固化。然后用温水洗涤胶凝产品，干燥，制得多次粉状共聚物。(3)PVC树脂组合物的制备按与实例1相同的条件制备了PVC树脂组合组，但用多次共聚物(B-6)代替(B-1)测定了组合物的物理性质，结果示于表1。实例7(1)丁二烯弹性体(A-7)的合成Bd75份St25份1，3-BD8份氢过氧化二异丙苯0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份油酸钾2份无离子水200份将上述组成的组分加入高压釜中，于50℃在搅拌下将反应进行12小时以制备丁二烯弹性体(A-7)(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-15℃)(2)多次共聚物(B-7)的合成用下列组成的组分制备了多次共聚物(B-7)丁二烯弹性体(A-7)65份(固体)St15份MMA16份EA4份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.7份Rongalite0.5份无离子水(整体)200份在上述组成的组分中，将丁二烯弹性体(A-7)油酸钾、Rongalite和无离子水加入盛有氮气的烧瓶中，其内部温度保持在在70℃。于第一阶段滴加11份MMA、4份EA和0.3份氢过氧化枯烯混合物，历时20分钟，保持1小时。然后在第二阶段，在前阶段所得聚合物存在下连续滴加15份St和0.3份氢过氧化枯烯混合物，历时1小时，保持2小时。于第三阶段，在第一和第二阶段所得聚合物存在下滴加5份MMA和0.1份氢过氧化枯烯混合物，历时50分钟，保持1小时。由此完成聚合，得到多次粉状聚合物。(3)PVC树脂组合物的制备按与实例1相同的条件制备PVC树脂组合物，但以多次共聚物(B-7)代替(B-1).测定了所得组合物的物理性质，结果示于表1。对比实例1(1)丁二烯弹性体(A′-1)的合成Bd75份St25份氢过氧化二异丙苯0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份油酸钾2份无离子水200份将上述组成的各组分加入高压釜，于50℃在搅拌下进行反应12小时以制备丁二烯弹性体(A′-1)(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-28℃)(2)多次共聚物(B′-1)以下列组成的组分制备了多次共聚物(B′-1)丁二烯弹性体(A′-1)65份(固体)St16份MMA14份EA5份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.7份Rongalite0.5份无离子水(整体)200份在上述组成的组分中，将丁二烯弹性体(A′-1)、油酸钾、Rongalite和无离子水加入盛有氮气的烧瓶中，其内部温度保持在70℃。于第一阶段滴加10份MMA、3份EA和0.26份氢过氧化枯烯，历时20分钟，保持1小时。然后于第二阶段，在前阶段所得聚合物存在下连续滴加16份St和0.32份氢过氧化枯烯混合物，历时1小时，保持2小时。于第三阶段，在第一和第二阶段所得聚合物存在下滴加4份MMA、2份EA和0.12份氢过氧化枯烯，历时50分钟，保持1小时，由此完成聚合，得到多次共聚物胶乳。在此胶乳中加入0.5份丁基化羟甲苯(BHT)后，加入0.2wt%硫酸水溶液使其共聚物胶凝，接着于70℃加热处理使其固化，然后用温水洗涤胶凝产品，干燥，得到多次粉状共聚物。(3)PVC树脂组合物的制备将100份平均聚合度为700的PVC树脂、3份硫醇二辛基锡盐(作稳定剂)、2份MetableneP-550(MitsubishiRayonCo.，Ltd.产品)(作润滑剂)、1份MetableneP-710(MitsubishiRayonCo.，Ltd产品)(作润滑剂)和10份得自上述(2)的多次粉状共聚物在Henschel混合机中混合直至110℃10分钟，得到PVC树脂组合物。测定了组合物的物理性质，结果示于表2对比实例2(1)丁二烯弹性体(A′-2)的合成Bd75份St25份氢过氧化二异丙苯0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份油酸钾2份无离子水200份将上述组成的组分加入高压釜，在50℃于搅拌下进行反应12小时，制备丁二烯弹性体(A′-2)(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-28℃)(2)多次共聚物(B′-2)的合成用下列组成的组合物制备多次共聚物(B′-2)丁二烯弹性体(A′-2)65份(固体)St15份MMA20份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.7份Rongalite0.5份无离子水(整体)200份在上述组成的组分中，将丁二烯弹性体(A′-2)、油酸钾、Rongalite和无离子水加入盛有氮气的烧瓶中，其内部温度保持在70℃。于第一阶段滴加10份MMA、15份St和0.50份氢过氧化枯烯混合物，历时1小时，保持2小时。然后，于第二阶段，在前阶段所得聚合物存在下连续滴加10份MMA和0.2份氢过氧化枯烯混合物，历时1小时，保持1小时。由此完成聚合，得到多次聚合的共聚物胶乳。在此胶乳中加入0.5份BHT后，加入0.2wt%硫酸水溶液以胶凝共聚物，接着于90℃加热处理使其固化。然后用温水洗涤胶凝产品，干燥，得到多次粉状共聚物。(3)PVC树脂组合物的制备按与对比实例1相同的条件制备PVC树脂组合物，但以多次共聚物(B′-2)代替多次聚合物粉状共聚物(B′-1)测定所得组合物的物理性质，结果示于表2。对比实例3(1)丁二烯弹性体(A′-3)的合成Bd90份St10份DVB1份氢过氧化二异丙苯0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份混酸钾2份无离子水200份将上述组成的组分加入高压釜，在50℃于搅拌下进行反应12小时，制备丁二烯弹性体(A′-3)(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-43℃)(2)多次共聚物(B′-3)的合成用下列组成的组合物制备多次共聚物(B′-3)丁二烯弹性体(A′-3)60份(固体)St25份MMA15份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.8份Rongalite0.6份无离子水(整体)200份在上述组成的组分中，将丁二烯弹性体(A′-3)、油酸钾、Rongalite和无离子水加入盛有氮气的烧瓶中，其内部温度保持在70℃，于第一阶段滴加15份MMA和0.30份氢过氧化枯烯混合物，历时20分钟，保持1小时。然后，于第二阶段，在第一和第二阶段所得聚合物存在下连续滴加25份St和0.5份氢过氧化枯烯混合物，历时1小时，保持1小时。由此完成聚合，得到多次聚合的共聚物胶乳。在此胶乳中加入0.5份BHT后，加入0.2wt%硫酸水溶液以使共聚物胶凝，接着在90℃热处理使其固化，然后用温水洗涤胶凝产品，干燥，得到多次聚合的粉状共聚物。(3)PVC树脂组合物的制备按与对比实例1相同的条件制备PVC树脂组合物，但以多次共聚物(B′-3)代替多次聚合物粉状共聚物(B′-1)。测定所得组合物的物理性质，结果列于表2。对比实例4(1)丁二烯弹性体(A′-4)的合成Bd85份St15份DVB1份氢过氧化二异丙苯0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份油酸钾2份去离子水200份将上述组成的组分加入高压釜，在50℃于搅拌下进行反应12小时，制备丁二烯弹性体(A′-4)(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-38℃)(2)多次共聚物(B′-4)的合成用下列组成的组合物制备多次共聚物(B′-4)。丁二烯弹性体(A′-4)60份(固体)St23份MMA15份EA2份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.8份Rongalite0.6份无离子水(整体)200份在上述组成的组分中，将丁二烯弹性体(A′-4)、油酸钾、Rongalite和无离子水加入盛有氮气的烧瓶，其内部温度保持在70℃，在第一阶段，滴加10份MMA、2份EA和0.24份氢过氧化枯烯混合物，历时20分钟，保持1小时。然后，于第二阶段，在上阶段所得聚合物存在下连续滴加23份St和0.46份氢过氧化枯烯混合物，历时1小时，保持2小时。此后于第三阶段，在第一和第二阶段所得聚合物存在下，滴加5份MMA和0.1份氢过氧化枯烯，历时50分钟，保持1小时，由此完成聚合，得到多次聚合的共聚物胶乳。在此胶乳中加入0.5份BHT后，加入0.2wt%硫酸水溶液以胶凝共聚物，接着于90℃加热处理使其固化，然后用温水洗涤胶凝产品，干燥，得到多次粉状共聚物。(3)PVC树脂组合物的制备按与对比实例1相同的条件制备PVC树脂组合物，但以多次共聚物(B′-4)代替多次聚合物粉状共聚物(B′-1)测定所得组合物的物理性质，结果列于表2。对比实例5(1)丁二烯弹性体(A′-5)的合成Bd80份St20份DVB5份氢过氧化二异丙苯0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份油酸钾2份无离子水200份将上述组成的组分加入高压釜，在50℃于搅拌下进行反应12小时，制备丁二烯弹性体(A′-5)(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-25℃)(2)多次共聚物(B′-5)的合成用下列组成的组合物制备多次共聚物(B′-5)丁二烯弹性体(A′-5)80份(固体)St8份MMA12份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.4份Rongalite0.3份无离子水(整体)200份在上述组成的组分中，将丁二烯型弹性体(A′-5)、油酸钾、Rongalite和无离子水加入盛有氮气的烧瓶中，其内部温度保持在70℃。于第一阶段滴加9份MMA和0.18份氢过氧化枯烯混合物，历时20分钟，保持1小时。然后，于第二阶段，在前阶段所得聚合物存在下连续滴加8份St和0.16份氢过氧化枯烯混合物，历时1小时，保持2小时。此后，于第三阶段，在第一和第二阶段所得聚合物存在下滴加3份MMA和0.6份氢过氧化枯烯混合物，历时50分钟，保持1小时，由此完成聚合，得到多次聚合的共聚物。在此胶乳中加入0.5份BHT后，加入0.2wt%硫酸水溶液以胶凝共聚物，接着于90℃加热处理使其固化，然后用温水洗涤胶凝产品，干燥，得到多次粉状共聚物。(3)PVC树脂组合物的制备按与对比实例1相同的条件制备PVC树脂组合物，但以多次共聚物(B′-5)代替多次聚合物粉状共聚物(B′-1)测定所得组合物的物理性质，结果列于表2。对比实例6(1)丁二烯弹性体(A′-6)的合成Bd75份St25份DVB6份氢过氧化二异丙苯0.2份焦硫酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份左旋糖1份油酸钾2份无离子水200份将上述组成的组分加入高压釜，在50℃于搅拌下进行反应12小时，制备丁二烯弹性体(A′-6)(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-17℃。)(2)多次共聚物(B′-6)的合成用下列组成的组合物制备多次共聚物(B′-6)丁二烯弹性体(A′-6)65份(固体)St15份MMA14份EA6份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.7份Rongalite0.5份无离子水(整体)200份在上述组成的组分中，将丁二烯弹性体(A′-6)、油酸钾、Rongalite和无离子水加入盛有氮气的烧瓶中，其内部温度保持在70℃。于第一阶段滴加11份MMA、3份EA和0.28份氢过氧化枯烯混合物，历时20分钟，保持1小时。然后，于第二阶段，在前阶段所得聚合物存在下连续滴加15份St和0.3份氢过氧化枯烯混合物，历时1小时，保持2小时。此后，于第三阶段，在第一和第二阶段所得聚合物存在下滴加3份MMA、3份EA和0.12份氢过氧化枯烯，历时50分钟，保持1小时。由此完成聚合，得到多次聚合的共聚物胶乳。在此胶乳中加入0.5份BHT后，加入0.2wt%硫酸水溶液以胶凝共聚物，接着于90℃加热处理使其固化，然后用温水洗涤胶凝产品，干燥，得到多次聚合的粉状共聚物。(3)PVC树脂组合物的制备按与对比实例1相同的条件制备PVC树脂组合物，但以多次聚合的共聚物(B′-6)代替多次聚合物粉状共聚物(B′-1)。测定所得组合物的物理性质，结果示于表2。对比实例7(1)丁二烯弹性体(A′-7)的合成Bd75份St25份DVB8份氢过氧化二异丙苯0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份油酸钾2份无离子水200份将上述组成的组分加入高压釜，在50℃于搅拌下进行反应12小时，制备丁二烯弹性体(A′-7)(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-13℃)(2)多次聚合的共聚物(B′-7)的合成用下列组成的组合物制备多次聚合的共聚物(B′-2)丁二烯弹性体(A′-7)65份(固体)St14份MMA21份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.7份Rnogalite0.5份无离子水(整体)200份在上述组成的组分中，将丁二烯弹性体(A′-7)、油酸钾、Rongalite和无离子水加入盛有氮气的烧瓶中，其内部温度保持在70℃。于第一阶段滴加6份MMA、14份St和0.40份氢过氧化枯烯混合物，历时1小时，保持1小时。然后，于第二阶段，在前阶段所得聚合物存在下连续滴加15份MMA和0.30份氢过氧化枯烯混合物，历时50小时，保持2小时。由此完成聚合，得到多次聚合的共聚物胶乳。在此胶乳中加入0.5份BHT后，加入0.2wt%硫酸水溶液以胶凝共聚物，接着于90℃加热处理使其固化。然后用温水洗涤胶凝产品，干燥，得到多次聚合的粉状共聚物。(3)PVC树脂组合物的制备按与对比实例1相同的条件制备PVC树脂组合物，但以多次聚合的共聚物(B′-7)代替多次聚合物粉状共聚物(B′-1)测定所得组合物的物理性质，结果示于表2。对比实例8(1)丁二烯弹性体(A′-8)的合成Bd80份St20份1，3-BD1份氢过氧化二异丙苯0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份油酸钾2份无离子水200份将上述组成的组分加入高压釜，在50℃于搅拌下进行反应12小时，制备丁二烯弹性体(A′-8)(转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-32℃)(2)多次聚合的共聚物(R′-8)的合成用下列组成的组合物制备多次聚合的共聚物(B′-8)丁二烯弹性体(A′-8)65份(固体)St15份EA4份混酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.8份Rongalite0.5份5.0无离子水(整体)200份在上述组成的组分中，将丁二烯弹性体(A′-8)、油酸钾、Rongalite和无离子水加入盛有氮气的烧瓶中，其内部温度保持在70℃。于第一阶段滴加10份MMA、4份St和0.28份氢过氧化枯烯混合物，历时20分钟，保持1小时。然后，于第二阶段，在前阶段所得聚合物存在下连续滴加16份St和0.32份氢过氧化枯烯混合物，历时1小时，保持2小时。此后，于第三阶段，在第一和第二阶段所得聚合物存在下滴加5份MMA和0.1份氢过氧化枯烯混合物，历时50分钟，保持1小时。由此完成聚合，得到多次聚合的共聚物胶乳。在此胶乳中加入0.5份BHT后，加入0.2wt%硫酸水溶液以胶凝共聚物，接着于90℃加热处理使其固化，然后用温水洗涤胶凝产品，干燥，得到多次聚合的粉状共聚物。(3)PVC树脂组合物的制备按与对比实例1相同的条件制备PVC树脂组合物，但以多次聚合的共聚物(B′-8)代替多次聚合物粉状共聚物(B′-1)测定了所得组合物的物理性质，结果示于表2。对比实例9(1)丁二烯弹性体(A′-9)的合成Bd75份St25份1，3-BD5份氢过氧化二异丙苯0.2份焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.01份右旋糖1份油酸钾2份无离子水200份将上述组成的组分加入高压釜，在50℃于搅拌下进行反应12小时，制备丁二烯弹性体(A′-9)转化率98%，平均粒度0.08μ，玻璃化温度-21℃)(2)多次聚合的共聚物(B′-9)的合成用下列组成的组合物制备多次聚合的共聚物(B′-9)。丁二烯弹性体(A′-9)65份(固体)St17份MMA10份EA8份油酸钾1.2份氢过氧化枯烯0.8份Rongalite0.5份无离子水(整体)200份在上述组成的组分中，将丁二烯弹性体(A′-9)、油酸钾Rongalite和无离子水加入盛有氮气的烧瓶中，其内部温度保持在70℃。于第一阶段滴加8份MMA、8份EA和0.32份氢过氧化枯烯混合物，历时20分钟，保持1小时。然后，于第二阶段，在前阶段所得聚合物存在下连续滴加17份St和0.34份氢过氧化枯烯混合物，历时1小时，保持2小时。此后，于第三阶段，在第一和第二阶段所得聚合物存在下滴加2份MMA和0.04份氢过氧化枯烯混合物，历时50分钟，保持1小时。由此完成聚合，得到多次聚合的共聚物胶乳。在此胶乳中加入0.5份BHT后，加入0.2wt%硫酸水溶液以胶凝共聚物，接着于90℃加热处理使其固化，然后用温水洗涤胶凝产品，干燥，得到多次聚合的粉状共聚物。(3)PVC树脂组合物的制备按与对比实例1相同的条件制备PVC树脂组合物，但以多次聚合的共聚物(B′-9)代替多次聚合物粉状共聚物(B′-1)测定了所得组合物的物理性质，结果示于表2。本发明首次得到具有优良抗落锤冲击性、抗应力发白和光学特性的聚氯乙烯树脂组合物，该组合物是在聚氯乙烯树脂中配入多次共聚物;多次共聚物的制备是于第一阶段在丁二烯弹性体存在下用高度交联的丁二烯弹性体聚合一定量作为树脂组分形成单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯;在第二阶段聚合一定量的芳族乙烯基单体;在第三阶段聚合一定量的剩余的甲基丙烯酸甲酯。权利要求1.具有优良抗落锤冲击性、抗应力发白和光学活性的聚氯乙烯树脂组合物，该组合物包括100重量份聚氯乙烯树脂和2-40重量份多次共聚物，由聚合大于30重量份至50重量份范围的树脂组分形成单体而制得，所说的树脂组分形成单体是由25-55wt%甲基丙烯酸甲酯、2-15wt%含1-6碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯和30-60wt%芳族乙烯基单体在玻璃化温度为-40℃至5℃的50重量份至低于70重量份的丁二烯弹性体存在下组成的，丁二烯弹性体是由70-90wt%的丁二烯、10-30wt%的芳族乙烯基单体和每100重量份所说丁二烯和芳族乙烯基单体总量3-10重量份的多功能基单体混合物共聚合得到的，其中树脂组分形成单体的聚合是在第一阶段聚合甲基丙烯酸甲酯(其量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的45-85wt%)和丙烯酸烷基酯(其量按上述限定范围)；于第二阶段在前阶段所得聚合物存在下聚合芳族乙烯基单体；于第三阶段在第一和第二阶段所得聚合物存在下聚合剩余的聚甲基丙烯酸甲酯。2.权利要求1的聚氯乙烯树脂组合物，其中丁二烯是1，3-丁二烯。3.权利要求1的聚氯乙烯树脂组合物，其中作为构成丁二烯弹性体的芳族乙烯基单体是苯乙烯。4.权利要求1的聚氯乙烯树脂组合物，其中多功能基单体是二乙烯基苯或二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯。5.权利要求1的聚氯乙烯树脂组合物，其中多功能基单体的量为每100重量份所说丁二烯和芳族乙烯基单体总量3-8重量份。6.权利要求1的聚氯乙烯树脂组合物，其中第一阶段聚合的甲基丙烯酸甲酯量为甲基丙烯酸甲酯总量的50-70wt%。7.权利要求1的聚氯乙烯树脂组合物，其中在第一阶段聚合中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的相对用量比符合于主要量甲基丙烯酸甲酯和小量丙烯酸烷基酯的关系。8.权利要求1的聚氯乙烯树脂组合物，其中作为树脂组分形成单体的芳族乙烯基单体是苯乙烯。9.权利要求1的聚氯乙烯树脂组合物，其中丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯。全文摘要具有优良抗落锤冲击性、抗应力发白和光学特性的聚乙烯树脂组合物，组合物的配方是100重量份聚氯乙烯树脂和2-40重量份多次共聚物；多次共聚物是聚合大于30至50重量份的树脂组份形成单体而得，树脂组份形成单体是由22-50wt％的甲基丙烯酸甲酯、2-15wt％的丙烯酸烷基酯(烷基具有1-8个碳原子)和30-60wt％的芳族乙烯单体，在50至低于70％重量份的丁二烯弹性体存在下组成的。文档编号C08L51/04GK1058790SQ9110508公开日1992年2月19日申请日期1991年7月24日优先权日1990年7月24日发明者松本好二,森本胜,大须贺正宏,宇野奈穗申请人:三菱丽阳株式会社