新型聚氯乙烯树脂的制作方法

专利名称：新型聚氯乙烯树脂的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及可用作聚氯乙烯树脂的增塑剂的含有一氧化碳的新型组合物。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是可用于许多应用中的多用途聚合物，这些应用例如有水管、地面砖、外部聚乙烯板壁、电线绝缘、淋浴帘和合成皮革。增塑剂被加入到PVC中以改进流动性，和因此改进可加工性，以及减少产品的脆性。增塑剂是被引入到塑料中以增强它的可加工性和它的柔性或扩张性(即伸长率)的物质。这可通过降低玻璃化转变温度(“Tg”)，从而产生在性质上从硬的、脆性的、类似玻璃的固体到软的、柔性的、坚韧的材料的变化来实现。目前使用的增塑剂绝大多数是单体酯型。邻苯二甲酸酯类如邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(邻苯二甲酸二辛酯，DOP)是众所周知的和常用的增塑剂。此外，增塑剂通常是在热辊上或在热的混合器(如班伯里密炼机)中被添加到PVC中。增塑剂含量将根据材料的最终用途在宽范围内变化；但是，典型的增塑剂含量是约5至约50重量％。
评价将哪些增塑剂用于一种具体的应用中时，除了与PVC的可混合性之外，另外该增塑剂的耐久性也是关键性的。耐久性是指在共混物中增塑剂的稳定性。更具体而言，增塑剂，尤其具有低分子量的增塑剂，倾向于迁移，即它们倾向于移动到共混物的表面上而它们随后在此蒸发和/或被肥皂水、溶剂、油等除去。这些问题可通过使用高分子量的聚合物而降至最低。不幸的是，非常高分子量的聚合物会带来加工和相容性问题，引起差的低温柔性，并且使成本变高。
乙烯，一氧化碳和第三单体(如乙酸乙烯酯)的共聚物已经用作与PVC形成的共混物中的增塑剂，以生产软质薄膜以及硬质和半硬质材料。这些增塑剂与PVC相容，降低Tg并具有足够的耐久性。然而，尽管这些增塑剂已经被证明是有效的，它们是通过使用高成本的各单体的纯进料制备的。因此，仍然需要考察与PVC相容和充分地降低PVC树脂的Tg的其它PVC增塑剂。另外，也应该寻求生产已知的增塑剂的较低成本的途径。
本发明的概述本发明提供了具有用作增塑剂的含CO液体聚合物的新型聚氯乙烯组合物。取决于所使用的具体增塑剂和PVC的类型、百分混合比等，本发明的优点包括较低的增塑剂挥发性和与之相伴随的较低迁移性；比普通单体增塑剂更低的成本；改进的可加工性和相容性；以及PVC树脂玻璃化转变温度(“Tg”)的有效降低。
在一个实施方案中，本发明是包含聚氯乙烯和液体增塑剂的PVC树脂组合物，其中所述液体增塑剂选自i)非直链的、链烷烃可溶性的烯烃-CO共聚物；ii)从不纯进料衍生的非直链烯烃-CO共聚物；iii)从不纯进料衍生的烯烃-CO-X三元共聚物；和iv)非直链烯烃-CO-X三元共聚物及其混合物，其中X选自可自由基聚合的乙烯基单体及其混合物，其中液体增塑剂具有约200到约2,000的数均分子量(Mn)并且每1,000个碳原子具有约65.5个或更多个支链，并且其中不纯进料包括包含烯烃的第一进料和包含一氧化碳的第二进料并且其中当所述聚合物是(ii)和(iii)时，结合在所述不纯进料中的一氧化碳和烯烃的量小于或等于95％并且其中所述包含烯烃的第一进料中的所述烯烃选自直链和支化C2到C30烯烃，二烯烃及其混合物。
该组合物可以进一步含有选自邻苯二甲酸二烷基酯、间苯二酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、苯三酸三烷基酯、1，2，4，5-苯四酸四烷基酯、苯甲酸单烷基酯、壬二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯的化合物及其混合物。此类化合物通常被称为辅增塑剂。该组合物也可进一步包括选自钙、钡、镉、锌、铅、碳酸钙、粘土及其混合物的稳定剂或填料。
在另一个实施方案中，本发明是从上述PVC树脂制备的产品，其中所述产品选自膜、片、挤出件、模塑件，模制件及其混合物。
在又另一个实施方案中，本发明是制备PVC树脂的方法，它包括将聚氯乙烯与选自以下的液体增塑剂共混i)非直链的、链烷烃可溶性的烯烃-CO共聚物；ii)从不纯进料衍生的非直链烯烃-CO共聚物；iii)从不纯进料衍生的烯烃-CO-X三元共聚物；和iv)非直链烯烃-CO-X三元共聚物及其混合物，其中X选自可自由基聚合的乙烯基单体及其混合物，其中液体增塑剂具有约200到约2,000的数均分子量(Mn)，并且每1,000个碳原子具有约65.5个或更多个分支，并且其中不纯进料包括包含烯烃的第一进料和包含一氧化碳的第二进料，并且其中当所述聚合物是(ii)和(iii)时，结合在所述不纯进料中的一氧化碳和烯烃的量小于或等于95mol％，并且其中包含烯烃的第一进料中的烯烃是选自直链和支化C2到C30烯烃、二烯烃及其混合物。
这一方法进一步包括共混选自邻苯二甲酸二烷基酯、间苯二酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、苯三酸三烷基酯、1，2，4，5-苯四酸四烷基酯，苯甲酸单烷基酯、壬二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯及其混合物的化合物的步骤。
本发明的这些和其它特征、方面和优点在论及以下描述和所附权利要求之后将被更好地理解。
本发明的描述本发明涉及基于含一氧化碳(“CO”)增塑剂的新型PVC/液体增塑剂共混物和生产该共混物的方法。这里所使用的不纯进料料流是包括包含烯烃的第一进料和包含一氧化碳的第二进料的进料料流，其中烯烃和一氧化碳的合并的量为小于或等于95mol％。不纯进料可以是第一和第二进料的结合物或第一和第二进料的共同进料。
因此，对于不纯进料，第一烯类进料或者第二CO进料中有可能是纯进料，只要一旦进料被混合之后，CO与烯烃混合的量为小于或等于95mol％即可。另外，当含CO的进料含有≥90mol％CO时，该进料的其余10％优选包含至少90mol％氢。因此，第一烯类进料和第二CO进料中的每一者也可能含有其它组分。例如，第一烯类进料可以是乙烯基单体(包括烯烃)的纯进料，而CO进料可以包括合成气(“syngas”)或多组分合成气(“MCS”)。另外，例如，CO可以来源于含有至少一种烯烃、一氧化碳、氢、二氧化碳、甲烷和任选的乙炔或链烷烃的MCS进料。典型地，包含烯烃的第一进料含有C3至C6烯烃或二烯烃。如果CO进料料流是不纯的并且含有除CO以外的组分，则其典型地含有高达90mol％、优选高达95mol％的CO。
这些含CO聚合物是低分子量(“MW”)共聚物。低MW是指低于50,000，优选低于30,000并最优选在约200到2,000之间。本领域中的技术人员会认识到，概括性术语的“共聚物”的使用包括三元共聚物和具有不同单体单元的多种组合的其它聚合物。也应该认识到，术语“聚氯乙烯”或“PVC”是指氯乙烯的均聚物和含有至多约20％的其它单体(包括但不限于乙酸乙烯酯、丙烯、乙烯、丁基乙烯基醚、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯等)的共聚物。此处可利用的CO进料描述在授权于Kiss等人的美国专利6,049,011中。优选地，包含CO的进料料流是合成气或多组分合成气。典型地，不纯进料含有至少约10％CO，优选至少约15％，和至少约50％烯烃，优选至少约60％。
本发明的液体增塑剂可以通过使用众所周知的自由基聚合方法来合成。例如，含有CO的聚合物是根据常规方法使用有机过氧化物作为自由基引发剂在自由基聚合方法中形成的。具有代表性的引发剂包括但不限于二烷基过氧化物(如二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷、过氧化二枯基)、烷基过氧化物(如叔丁基过氧化氢、叔辛基氢过氧化氢、氢过氧化枯烯)、芳酰基过氧化物(如过氧化苯甲酰)、过氧化酯(如过新戊酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯)和诸如偶氮二异丁腈的化合物。可以使用在约50℃至约230℃的反应温度下具有合适半衰期的自由基引发剂。这些引发剂当中，优选在66℃下具有约10小时的半衰期的过新戊酸叔丁酯。
此类进料和引发剂用于在约50至约230℃、优选约50至约100℃的温度范围内，在约100至约30,000psig、优选约100至约3,000psig的压力范围内的共聚条件下，以及在自由基引发剂存在下形成含CO聚合物。
此处使用的术语“共聚物”是按照其从两种或多种单体来源物形成的大分子的宽意义来使用的。此处使用的术语“聚合物”是按照其从至少一个单体来源物形成的大分子的宽意义来使用的。
反应优选在溶剂存在下发生。合适溶剂包括甲苯、苯、二噁烷、戊烷、庚烷、己烷、环氧丙烷、环己烷等。优选己烷。
此处使用的聚合物和共聚物可以使用常规方法(例如蒸发稀释剂)来回收。
根据本发明可使用的共聚物的数均分子量(“Mn”)可以低于约50,000，优选约200到约2,000。
可自由基聚合的乙烯基单体包括可用于本发明中的乙烯基单体，包括苯乙烯和苯乙烯衍生物(如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)、乙酸乙烯酯、氯乙烯、异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、1-乙烯基吡硌烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯醛、烯丙醇、烯丙基氯、乙酸烯丙酯及其混合物和类似的物质。
因为本发明使用自由基聚合反应形成其非直链共聚物，所获得的非直链共聚物也可以是以非交替为特征的。
本发明提供了具有用作增塑剂的含CO聚合物的新型聚氯乙烯组合物。这些含CO聚合物是低分子量液体共聚物。取决于所使用的具体增塑剂和PVC的类型、百分混合比等，本发明的优点包括增塑剂挥发性较低；比常规单体增塑剂成本较低；改进了可加工性和相容性；以及有效降低PVC树脂玻璃化转变温度(“Tg”)。
本发明的组合物是含有新型增塑剂的PVC树脂。更具体而言，该液体增塑剂选自1)非直链的、链烷烃可溶性的烯烃-CO共聚物；这些共聚物的更详细的说明可参看美国专利6,156,872，该专利被引入这里作为参考；2)从不纯进料衍生的非直链烯烃-CO共聚物；3)从不纯进料衍生的烯烃-CO-X三元共聚物。此处应再次指出，将这一共聚物定义为“从不纯进料衍生的”是指还包括共进料。例如，一种进料可以是合成气或多组分合成气，而另一种进料是纯乙酸乙烯酯。两种进料混合后即为此处所描述的不纯进料。这些共聚物可以包括链烷烃可溶性的和链烷烃不溶性的物种。典型的分子量是在约低于50,000的范围内，更典型地在约200到约2,000范围内。在优选的实施方案中，该烯烃是乙烯；4)非直链烯烃-CO-X三元共聚物，其中X是可自由基聚合的乙烯基单体；5)1-4中所定义的增塑剂的混合物。
除以上所定义的液体增塑剂外，该组合物可以任选地含有邻苯二甲酸二烷基酯或其它合适单体酯(如间苯二酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、苯甲酸酯、苯三酸三烷基酯等)。优选的邻苯二甲酸二烷基酯是具有含约4到20个碳原子的烷基的酯。在优选的实施方案中，增塑剂与邻苯二甲酸二烷基酯的比率是在9∶1至1∶9的范围内，并且这些增塑剂的混合物占PVC树脂组合物的约0.01至75重量％。因此，在这一优选的实施方案中，聚氯乙烯将构成PVC树脂组合物的约25至99.99重量％。组合物也可进一步包括稳定剂、填料和/或通常用于现有技术中的其它众所周知的添加剂。合适稳定剂包括但不限于钙、钡、镉、锌、铅及其混合物。优选地，该稳定剂将占PVC树脂的约0.01至7重量％。合适的填料包括但不限于碳酸钙，粘土及其混合物。优选地，填料是PVC树脂的约0.01至6重量％。
在另一个实施方案中，本发明是从上述PVC树脂组合物生产的制品。例如，该PVC树脂组合物被制成膜或片。制品也可以用PVC树脂组合物挤出、模制或浇注。
本文也提供了制备PVC树脂的方法，该方法包括如以上所定义的将聚氯乙烯与液体增塑剂共混。该方法可以进一步包括共混邻苯二甲酸二烷基酯的步骤。另外，稳定剂和/或填料也可以共混。本领域中的技术人员公知的标准PVC/增塑剂共混技术(如在热辊上或在热混合器如班伯里密炼机中将液体增塑剂添加到PVC中)都可以使用。此类共混技术的典型实施温度是在约20到300℃范围内。优选的温度范围是约50到230℃。这些共混技术的典型压力可以在约100到60,000psi的宽范围内。优选的压力范围是在约100到30,000psi的范围内。可以选择使用加工助剂(如硬脂酸)。因此，可以将或不将少量的这些加工助剂引入到组合物中。另外，如在以下实施例中所说明的，共聚物和三元共聚物能够与PVC一起溶于有机溶剂中并然后浇铸形成膜。
本发明进一步在下面的非限制性的实施例中描述。
实施例实施例1使用MCS进料的液体乙烯-CO聚合物的合成使用稀MCS进料的含CO聚合物是根据如下的自由基聚合技术来合成的在300ml高压釜反应器中加入150ml纯的正己烷和0.6g的过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。(过新戊酸叔丁酯在0.2M苯溶液中在55℃下具有10小时的半衰期，Swern，Organic Peroxides，JohnWiley and Sons，1970，第1卷，pp.82，87)。该反应器被密封并用纯氮吹洗。随后将反应器用MCS混合物(乙烯5.4mol％，一氧化碳1.3mol％，二氧化碳7.4mol％，氢4.6mol％和甲烷81.3mol％)加压至700psig。在搅拌的同时将温度升高至66℃，并将压力维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。在旋转蒸发器上除去己烷从而获得产物。
用IR、NMR和GPC表征该产物。产物的FTIR谱显示出羰基在1715cm-1处的非常强的峰，表明一氧化碳被引入到该产物中。产物的13C NMR表明聚合物具有5.1％CO引入量和非直链(支化)聚乙烯结构，如13C NMR中烷基区域中的9-48ppm处的宽多重峰和对应于CO共振的206-218处的多重峰所示。产物的GPC显示Mn为320和Mw为420。
实施例2液体乙烯-CO-1-辛烯三元共聚物的合成使用稀MCS作为与1-辛烯的共同进料的含CO聚合物是根据如下的自由基聚合技术来合成的该聚合条件类似于在实施例1中所给出的。在300ml高压釜反应器中加入150ml纯的正己烷和0.6g过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。将20g 1-辛烯加入反应器中。该反应器被密封并用纯氮吹洗。然后将该反应器用MCS混合物(乙烯5.4mol％，一氧化碳1.3mol％，二氧化碳7.4mol％，氢4.6mol％和甲烷81.3mol％)加压至700psig。在搅拌的同时将温度升高至66℃，并将压力维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。将己烷和未反应的辛烯在旋转蒸发器上除去而获得2.9g的产物。
用IR、NMR和GPC表征该产物。产物的FTIR谱显示出羰基在1715cm-1处的非常强的峰，表明一氧化碳引入到该产物中。产物的GPC显示Mn为860和Mw为1010。
实施例3液体乙烯-CO-乙酸乙烯酯三元共聚物的合成使用稀MCS作为乙酸乙烯酯的共同进料的含CO聚合物是根据如下的自由基聚合技术来合成的聚合反应条件类似于在实施例1中所给出的。在300ml高压釜反应器中加入150ml纯的正己烷和0.6g过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。将2g乙酸乙烯酯加入反应器中。该反应器被密封和用纯氮吹洗。该反应器随后用MCS混合物(乙烯5.4mol％，一氧化碳1.3mol％，二氧化碳7.4mol％，氢4.6mol％和甲烷81.3mol％)加压至700psig。在搅拌的同时将温度升高至66℃，并将压力维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。在旋转蒸发器上除去己烷和未反应的乙酸乙烯酯而获得2.5g的产物。
用IR、NMR和GPC表征该产物。产物的13C NMR显示聚合物具有9mol％CO，56mol％乙烯和35mol％乙酸乙烯酯。产物的GPC显示Mn为790和Mw为1620。
实施例4液体乙烯-CO-Neo-10乙烯酯三元共聚物的合成使用稀MCS作为neo乙烯酯(ExxarTMNeo-10)的共同进料的含CO聚合物是根据以下自由基聚合技术来合成的聚合反应条件类似于在实施例1中所给出的。在300ml高压釜反应器中加入150ml纯的正己烷和0.6g过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。将5g neo乙烯酯(ExxarTMNeo-10)加入反应器中。反应器被密封并用纯氮吹洗。反应器随后用MCS混合物(乙烯5.4mol％，一氧化碳1.3mol％，二氧化碳7.4mol％，氢4.6mol％和甲烷81.3mol％)加压至700psig。在搅拌的同时将温度升高至66℃，并将压力维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。己烷和未反应的neo乙烯酯最初在旋转蒸发器上、然后在Kugelrohr装置上被除去，从而获得1.9g的产物。
产物的13C NMR显示聚合物具有4.6mol％CO，48mol％乙烯和47.4mol％neo乙烯酯(ExxarTMNeo-10)。产物的GPC显示Mn为1450和Mw为2100。
实施例5液体乙烯-CO-Neo-10乙烯酯三元共聚物的合成使用稀MCS作为neo乙烯酯(ExxarTMNeo-10)共同进料的含CO聚合物是根据以下自由基聚合技术来合成的聚合反应条件类似于在实施例1中所给出的。在300ml高压釜反应器中加入150ml纯的正己烷和0.6g过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。将2g neo乙烯酯(ExxarTMNeo-10)加入反应器中。将反应器密封并用纯氮吹洗。随后将反应器用MCS混合物(乙烯5.4mol％，一氧化碳1.3mol％，二氧化碳7.4mol％，氢4.6mol％和甲烷81.3mol％)加压至700psig。在搅拌的同时将温度升高至66℃，并将压力维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。最初在旋转蒸发器上和然后在Kugelrohr装置上除去己烷和未反应的neo乙烯酯，从而获得产物。
产物的13C NMR显示聚合物具有7.9mol％CO，55.6mol％乙烯和36.4mol％neo乙烯酯(ExxarTMNeo-10)。产物的GPC显示Mn为970和Mw为1300。
实施例6液体CO-1-辛烯共聚物的合成在300ml高压釜反应器中加入150ml纯的正己烷和0.6g的过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。将10g 1-辛烯加入反应器中。将反应器密封并用纯氮吹洗。随后将反应器用CO加压至700psig。在搅拌的同时将温度升高至66℃，并将压力维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。在旋转蒸发器上除去己烷和未反应的辛烯，从而获得1.38g的产物。
产物的FTIR谱显示出羰基在1711cm-1处的非常强的峰，表明一氧化碳引入到该产物中。产物的13C NMR显示聚合物具有27mol％CO和73mol％1-辛烯。产物的GPC显示Mn为965和Mw为1175。
实施例7使用从MCS衍生的液体增塑剂的增塑研究为了以简单方式说明增塑的效果，PVC树脂的膜制备如下将10gPVC聚合物(Aldrich，233,000)溶于150ml THF并将溶液在室温下搅拌24小时而获得贮备溶液。2.5ml的PVC溶液与合适浓度的液体增塑剂(作为THF溶液)混合从而达到10-50％的增塑剂含量。将混合器在室温下搅拌12小时并将所获得的溶液倾倒在水平态铝质或玻璃容器上。溶剂在氮下慢慢地蒸发。在12小时之后将膜从容器上剥离。将其在真空中在高于50℃的温度下干燥12小时。膜的柔性是通过在手指之间前后弯曲来比较；其玻璃化转变温度(“Tg”)通过使用差示扫描量热计(“DSC”)来评价。
PVC树脂从玻璃态到塑性态的松弛以及多种化学增塑剂的效果通过使用DSC以量热法测量(表1)。Tg是从当样品以10K/min的控制加热速率被加热时的热容量Cp中的阶梯变化(报道了半值ΔCp)来评价的。全部被分析的样品在测量之前接受相似热历史的处理。从PVC和上述含一氧化碳聚合物获得的膜是透明的。
表1-增塑剂对PVC的Tg的影响

使用含一氧化碳聚合物而实现的PVC的Tg的下降为其可用作PVC增塑剂提供了证据。
实施例8使用乙烯和合成气的液体乙烯-CO共聚物合成在300ml高压釜工程反应器中加入150ml纯的正己烷和0.64g的叔丁基过氧化物在mineral spirit溶剂油中的溶液。将反应器密封并用纯氮吹洗。随后将反应器用乙烯和合成气的混合物(乙烯∶一氧化碳∶氢分别为70∶15∶15)加压。在搅拌的同时将温度升高至120℃，并将压力维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。在旋转蒸发器上除去己烷，留下4.3g的产物。
产物的IR谱显示出羰基在1711cm-1处的非常强的峰。因此，CO已经被引入产物中。产物的NMR揭示聚合物具有19.3％CO引入量。产物的GPC显示Mn为590和Mw为1100(聚苯乙烯标准，THF溶剂)。
实施例9使用从合成气衍生的液体乙烯-CO增塑剂的增塑研究为了以简单方式说明增塑的效果，聚合物膜制备如下将10g PVC聚合物(Aldrich，233,000)溶于150ml THF并将溶液在室温下搅拌24小时而获得贮备溶液。然后将2.5ml的PVC溶液与合适浓度的液体增塑剂(作为THF溶液，有时为热的THF溶液)混合，达到10-50％的增塑剂含量。溶剂在氮下蒸发。12小时后将膜从容器上剥离掉。将其在真空箱中在50℃下干燥12小时。膜的柔性是通过在手指之间前后弯曲该膜来比较的；另外也评价了它们的Tg。
在PVC树脂中从玻璃态到塑性态的松弛以及多种化学增塑剂的效果是通过使用DSC以量热法测量的。该Tg是从当样品以10K/min的控制加热速率被加热时的热容量Cp(报道了半值ΔCp)中的阶梯变化来评价的。全部被分析的样品在测量之前经历相似的热历史。从PVC和上述的含一氧化碳聚合物获得的膜是透明的。
表2显示在添加各种量的液体乙烯-CO共聚物之后PVC的Tg的下降。商品增塑剂邻苯二甲酸二(十三)酯(DTDP)也被绘出作为参考。
表2-乙烯-CO增塑剂对于PVC的Tg的影响

通过使用含有乙烯/一氧化碳共聚物而实现的PVC的Tg的下降提供了这些组合物可用作PVC增塑剂的证据。
实施例10使用合成气的液体乙烯-CO-α-烯烃三元共聚物的合成在300ml高压釜工程反应器中加入150ml纯的正己烷和0.64g的过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。将反应器密封并用纯氮吹洗。随后将反应器用乙烯和合成气的混合物(乙烯∶一氧化碳∶氢分别为70∶15∶15)加压。然后添加10.8g的1-丁烯，在搅拌的同时将温度升高至66℃，并将压力维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。在旋转蒸发器上除去己烷，留下4.9g的产物。
产物的IR谱显示出羰基在1711cm-1处的非常强的峰。因此，CO已经被引入产物中。产物的NMR揭示聚合物具有25.8％CO引入量。三元共聚物的NMR谱揭示其每1000个碳具有134.9个分支，相比之下，对于没有1-丁烯第三单体的对照实验，每1000个碳具有65.5个分支。这一观察结果揭示，支化的增加可归因于α-烯烃在聚合物中的引入。产物的GPC显示Mn为1100和Mw为2000(聚苯乙烯标准，THF溶剂)。
实施例11使用合成气的液体乙烯-CO-α-烯烃三元共聚物的合成在300ml高压釜工程反应器中加入150ml纯的正己烷和0.64g的过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。将反应器密封并用纯氮吹洗。随后将反应器用乙烯和合成气的混合物(乙烯∶一氧化碳∶氢分别为70∶15∶15)加压。然后添加5.9g的1-丁烯，在搅拌的同时将温度升高至66℃，并将压力维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。在旋转蒸发器上除去己烷，留下7.0g的产物。
产物的IR谱显示出羰基在1711cm-1处的非常强的峰。因此，CO已经被引入产物中。产物的NMR揭示聚合物具有29.6％CO引入量。三元共聚物的NMR谱揭示其每1000个碳具有101个分支，相比之下，对于没有1-丁烯第三单体的对照实验，每1000个碳具有65.5个分支。这一观察结果揭示，支化的增加可归因于α-烯烃在聚合物中的引入。产物的GPC显示Mn为500和Mw为1000(聚苯乙烯标准，THF溶剂)。
实施例12使用合成气的液体乙烯-CO-α-烯烃三元共聚物的合成在300ml高压釜工程反应器中加入150ml纯的正己烷和0.64g的过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。将反应器密封并用纯氮吹洗。随后将反应器用乙烯和合成气的混合物(乙烯∶一氧化碳∶氢分别为70∶15∶15)加压。然后添加5.9g的丙烯，在搅拌的同时将温度升高至66℃，并将压力维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。在旋转蒸发器上除去己烷，留下7.6g的产物。
产物的IR谱显示出羰基在1711cm-1处的非常强的峰。因此，CO已经被引入产物中。产物的NMR揭示聚合物具有17.5％CO引入量。三元共聚物的NMR谱揭示其每1000个碳具有72.8个分支，相比之下，对于没有丙烯第三单体的对照实验，每1000个碳具有65.5个分支。这一观察结果揭示，支化的增加可归因于α-烯烃在聚合物中的引入。产物的GPC显示Mn为500和Mw为1000(聚苯乙烯标准，THF溶剂)。
实施例13使用合成气的液体乙烯-CO-α-烯烃三元共聚物的合成在300ml高压釜工程反应器中加入150ml纯的正己烷和0.64g的过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。将反应器密封并用纯氮吹洗。随后将反应器用乙烯和合成气(乙烯∶一氧化碳∶氢分别为70∶15∶15)混合物加压。然后添加10.8g的2-丁烯，在搅拌的同时将温度升高至66℃，并将压力维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。在旋转蒸发器上除去己烷，留下6.7g的产物。
产物的IR谱显示出羰基在1711cm-1处的非常强的峰。因此，CO已经被引入产物中。产物的NMR揭示聚合物具有18.2％CO引入量。三元共聚物的NMR谱揭示其每1000个碳具有93.2个分支，相比之下，对于没有2-丁烯第三单体的对照实验，每1000个碳具有65.5个分支。这一观察结果揭示，支化的增加可归因于α-烯烃在聚合物中的引入。产物的GPC显示Mn为590和Mw为1120(聚苯乙烯标准，THF溶剂)。
实施例14使用从合成气衍生的液体乙烯-CO-α-烯烃增塑剂的增塑研究为了以简单方式说明增塑的效果，聚合物膜制备如下将10g PVC聚合物(Aldrich，233,000)溶于150ml THF并将溶液在室温下搅拌24小时而获得贮备溶液。然后2.5ml的PVC溶液与合适浓度的液体增塑剂(作为THF溶液，有时为热的THF溶液)混合，达到10-50％的增塑剂含量。溶剂在氮下蒸发。12小时后将膜从容器上剥离掉。将其在真空烘箱中在50℃下干燥12小时。膜的柔性是通过在手指之间前后弯曲该膜来比较的；另外也评价了它们的Tg。
在PVC树脂中从玻璃态到塑性态的松弛以及多种化学增塑剂的效果是通过使用DSC以量热法测量的。该Tg是从当样品以10K/min的控制加热速率被加热时的热容量Cp(报道了半值ΔCp)中的阶梯变化来评价的。全部被分析的样品在测量之前经历相似的热历史。从PVC和上述的含一氧化碳聚合物获得的膜是透明的。
表3显示在添加各种量的这些三元共聚物之后PVC的Tg下降。商品增塑剂邻苯二甲酸双十三烷酯(DTDP)也被绘出作为参考。
表3-乙烯-CO-α-烯烃增塑剂对于PVC的Tg的影响

通过使用含有乙烯/一氧化碳共聚物而实现的PVC树脂Tg下降提供了这些组合物可用作PVC增塑剂的证据。
以上实施例清楚地说明，本发明提供了供PVC用的相容性含CO液体增塑剂。更具体而言，本发明的聚氯乙烯树脂具有降低了的Tg。另外，在非限制性实施例中所生产的组合物没有显示相分离的证据，这说明了足够的相容性。最后，本发明通过使用相对廉价的不纯进料如合成气和MCS来合成。因此，在背景部分中所讨论的所需特性(例如，低Tg、相容性和低成本)都可通过本发明来实现。
实施例15液体乙烯-CO共聚物的合成在300ml高压釜工程反应器中加入150ml纯的正己烷和0.5g的叔丁基过氧化物。将反应器密封并用纯氮吹洗。随后将反应器用乙烯和一氧化碳(80∶20)混合物加压。在搅拌的同时将温度升高至120℃，并将压力在700psig下维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。使用旋转蒸发器除去己烷，留下6.91g的产物。
产物的IR谱显示出羰基在1706cm-1处的非常强的峰。因此，CO已经被引入产物中。产物的NMR揭示聚合物具有25.9％CO引入量。该NMR也揭示有96个分支/1000C。产物的GPC显示Mn为350和Mw为750(聚苯乙烯标准，THF溶剂)。
实施例16使用合成气进料的液体乙烯-CO共聚物的合成在300ml高压釜工程反应器中加入150ml纯的正己烷和0.5g的叔丁基过氧化物。将反应器密封并用纯氮吹洗。随后将反应器用乙烯和合成气(乙烯∶一氧化碳∶氢分别为70∶15∶15)混合物加压。在搅拌的同时将温度升高至120℃，并将压力在700psig下维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。使用旋转蒸发器除去己烷，留下4.3g的产物。
产物的IR谱显示出羰基在1709cm-1处的非常强的峰。因此，CO已经被引入产物中。产物的NMR揭示聚合物具有19.3％CO引入量。NMR也揭示有172个分支/1000C。产物的GPC显示Mn为590和Mw为1100(聚苯乙烯标准，THF溶剂)。
实施例17使用合成气进料的液体1-丁烯-CO共聚物的合成在300ml高压釜工程反应器中加入150ml纯的正己烷和0.5g的过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。将反应器密封并用纯氮吹洗。将4.89g的1-丁烯添加到不锈钢添加容器中，并装在反应器上。随后将反应器用合成气(一氧化碳∶氢50∶50)混合物加压到700psig。在搅拌的同时将温度升高至66℃。然后将丁烯从添加容器中引入反应器中，然后将压力在700psig下维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。使用旋转蒸发器除去己烷，留下0.98g的产物。产物的IR谱显示出羰基在1709cm-1处的非常强的峰。因此，CO已经被引入产物中。
实施例18使用合成气进料的液体乙烯-CO-丁烯三元共聚物的合成在300ml高压釜工程反应器中加入150ml纯的正己烷和0.64g的过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。将反应器密封并用纯氮吹洗。将5.93g的1-丁烯添加到不锈钢添加容器中，并装在反应器上。随后将反应器用乙烯和合成气(乙烯∶一氧化碳∶氢分别为70∶15∶15)混合物加压。在搅拌的同时将温度升高至66℃。然后将丁烯从添加容器中引入反应器中，然后将压力在700psig下维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。使用旋转蒸发器除去己烷，留下7.01g的产物。
产物的NMR揭示聚合物具有29.6％CO引入量。该NMR也揭示有101个分支/1000C。产物的GPC显示Mn为500和Mw为1000(聚苯乙烯标准，THF溶剂)。
实施例19液体1-丁烯-CO共聚物的合成在300ml高压釜工程反应器中加入150ml纯的正己烷和0.64g的过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。将反应器密封并用纯氮吹洗。将10.172g的1-丁烯添加到不锈钢添加容器中，并装在反应器上。随后将反应器用一氧化碳增压到350psig，并将温度在搅拌的同时升高至66℃。然后将丁烯从添加容器中被引入该反应器中，然后压力用一氧化碳提高至700pisg并在700psig下维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。使用旋转蒸发器除去己烷，留下1.4g的产物。
产物的IR谱显示出羰基在1711cm-1处的非常强的峰。因此，CO已经被引入产物中。产物的NMR揭示聚合物具有24％CO引入量。该NMR也揭示有223个分支/1000C。产物的GPC显示Mn为470和Mw为600(聚苯乙烯标准，THF溶剂)。
实施例20液体丙烯-CO共聚物的合成在300ml高压釜工程反应器中加入150ml纯的正己烷和0.64g的过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。将反应器密封并用纯氮吹洗。将10.682g的丙烯添加到不锈钢添加容器中，并装在反应器上。随后将反应器用一氧化碳增压到350psig并将温度在搅拌的同时被升高至66℃。然后将丙烯从添加容器中引入反应器中，然后压力用一氧化碳提高至700pisg并在700psig下维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。使用旋转蒸发器除去己烷，留下1.5g的产物。
产物的IR谱显示出羰基在1711cm-1处的非常强的峰。因此，CO已经被引入产物中。
实施例21从Raf II和CO进料合成含CO液体聚合物在300ml高压釜工程反应器中加入150ml纯的正己烷和0.64g的过新戊酸叔丁酯在mineral spirit溶剂油中的75％溶液。将反应器密封并用纯氮吹洗。将10.475 g的RAF II混合物(mol％顺-2-丁烯17％，反-2-丁烯17％，异丁烯5.51％，1，3-丁二烯5237ppm，剩余为1-丁烯)添加到不锈钢添加容器中并附装于反应器上。随后将反应器用一氧化碳增压到350psig并将温度在搅拌的同时被升高至66℃。随后将RAF II从添加容器中引入反应器中，然后将压力用一氧化碳提高至700pisg并在700psig下维持24小时。让反应器冷却至室温，然后减压。使用旋转蒸发器除去己烷，留下1.33g的产物。
产物的IR谱显示出羰基在1711cm-1处的非常强的峰。因此，CO已经被引入产物中。
本发明已经被描述，显然，本发明可以在许多方面发生变化而不脱离由所附权利要求所定义的本发明的精神和范围。
权利要求
1.PVC树脂组合物，其包括聚氯乙烯和选自以下物质的液体增塑剂i)非直链的、链烷烃可溶性的烯烃-CO共聚物；ii)从不纯进料衍生的非直链烯烃-CO共聚物；iii)从不纯进料衍生的烯烃-CO-X三元共聚物；和iv)非直链烯烃-CO-X三元共聚物及其混合物，其中X选自可自由基聚合的乙烯基单体及其混合物，其中液体增塑剂具有约200到约2,000的数均分子量(Mn)并且每1,000个碳原子具有约65.5个或更多个分支，并且其中不纯进料包括包含烯烃的第一进料和包含一氧化碳的第二进料并且其中当所述聚合物是(ii)和(iii)时，结合在该不纯进料中的一氧化碳和烯烃的量小于或等于95％且其中在包含烯烃的第一进料中的所述烯烃选自直链和支化C2到C30烯烃，二烯烃及其混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中液体增塑剂是非直链、链烷烃可溶性的烯烃-CO共聚物。
3.根据权利要求1的组合物，其中液体增塑剂是从不纯进料衍生的非直链的烯烃-CO共聚物。
4.根据权利要求1的组合物，其中液体增塑剂是从不纯进料衍生的烯烃-CO-X三元共聚物。
5.根据权利要求1的组合物，其中液体增塑剂是非直链的烯烃-CO-X三元共聚物。
6.根据权利要求1的组合物、其进一步包括选自邻苯二甲酸二烷基酯、间苯二酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、苯三酸三烷基酯、1，2，4，5-苯四酸四烷基酯、苯甲酸单烷基酯、壬二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯及其混合物的辅增塑剂。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述化合物的烷基各自具有4到20个碳原子。
8.根据权利要求6的组合物，其中所述液体增塑剂与所述辅增塑剂的重量比在约1∶9到9∶1的范围内。
9.根据权利要求6的组合物，其中该辅增塑剂和液体增塑剂占PVC树脂组合物的约0.01-75重量％。
10.根据权利要求1或6的组合物，进一步包括选自钙、钡、镉、锌、铅及其混合物的稳定剂。
11.根据权利要求10的组合物，其进一步包括选自碳酸钙、粘土及其混合物的填料。
12.根据权利要求1或6的组合物，其进一步包括选自碳酸钙、粘土及其混合物的填料。
13.根据权利要求1的组合物，其中所述聚氯乙烯占PVC树脂的约25-99.99重量％，所述液体增塑剂占PVC树脂的约0.01-75重量％。
14.从权利要求1的PVC树脂组合物形成的制品。
15.制备PVC树脂的方法，其包括将聚氯乙烯与选自以下的液体增塑剂共混i)非直链的、链烷烃可溶性的烯烃-CO共聚物；ii)从不纯进料衍生的非直链烯烃-CO共聚物；iii)从不纯进料衍生的烯烃-CO-X三元共聚物；和iv)非直链烯烃-CO-X三元共聚物及其混合物，其中X选自可自由基聚合的乙烯基单体及其混合物，其中液体增塑剂具有约200到约2,000的数均分子量(Mn)并且每1,000个碳原子具有约65.5个或更多个分支，并且其中不纯进料包括包含烯烃的第一进料和包含一氧化碳的第二进料，并且其中当所述聚合物是(ii)和(iii)时，结合在所述不纯进料中的一氧化碳和烯烃的量小于或等于95％，并且其中在包含烯烃的所述第一进料中的所述烯烃选自直链和支化C2到C30烯烃、二烯烃及其混合物。
16.根据权利要求15的方法，其进一步包括共混选自以下的辅增塑剂的步骤邻苯二甲酸二烷基酯、间苯二酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、苯三酸三烷基酯、1，2，4，5-苯四酸四烷基酯、苯甲酸单烷基酯、壬二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯及其混合物。
17.根据权利要求15或16的方法，其进一步包括共混选自钙、钡、镉、锌、铅及其混合物的稳定剂的步骤。
18.根据权利要求15或16的方法，其进一步包括共混选自碳酸钙、粘土及其混合物的填料的步骤。
19.根据权利要求17的方法，其进一步包括共混选自碳酸钙、粘土及其混合物的填料的步骤。
20.根据权利要求15的方法，其中所述液体增塑剂是非直链、链烷烃可溶性的烯烃-CO共聚物。
21.根据权利要求15的方法，其中液体增塑剂进一步包括炔属不饱和单体单元。
22.由根据权利要求15的方法形成的产物。
23.由根据权利要求16的方法形成的产物。
24.根据权利要求15的方法，进一步包括从PVC树脂形成制品。
25.权利要求15的方法，其中包含一氧化碳的所述第二进料含有选自氢、一氧化碳、甲烷、乙炔、链烷烃及其混合物的组分。
全文摘要
本发明涉及包括聚氯乙烯和选自以下物质中的液体增塑剂的PVC树脂组合物(i)非直链的、链烷烃可溶性的烯烃－CO共聚物；ii)从不纯进料衍生的非直链烯烃－CO共聚物；iii)从不纯进料衍生的烯烃－CO－X三元共聚物；和iv)非直链烯烃－CO－X三元共聚物。本文还描述了制备树脂的方法。
文档编号C08L27/06GK1539877SQ20041003413
公开日2004年10月27日 申请日期2004年4月22日 优先权日2003年4月22日
发明者A·O·帕蒂尔, D·N·舒尔茨, M·瓦尔马－奈尔, D·J·洛泽, C·A·科斯特洛, R·H·施洛斯贝格, M·G·马图罗, A O 帕蒂尔, 奈尔, 施洛斯贝格, 洛泽, 科斯特洛, 舒尔茨, 马图罗 申请人:埃克森美孚研究工程公司