阻燃热塑性组合物的制作方法
【专利说明】阻燃热塑性组合物
[0001] 本申请是申请日为2010年5月19日，申请号为201080026122. 8,发明名称为"阻 燃热塑性组合物"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及阻燃热塑性组合物，优选热塑性聚氨酯（TPU)组合物，可用于期望高 阻燃性能的应用，例如电线和电缆应用、吹塑薄膜、模塑应用等。
[0003] 热塑性可处理的聚氨酯（以下称为TPU)由于其优良性质而是经证实成功用作电 缆工业中的外皮（sheath)材料的材料。该材料高抗磨，具有高热稳定性，并且可通过加入 某些材料制成阻燃至自熄灭。由聚氨酯制成的电缆外皮显示抗切割、初始撕裂和撕裂蔓延。 另外，聚氨酯是或者可配制成是抗臭氧、微生物、油和高能辐射的。配有聚氨酯外皮的电缆 极软，并且可在紧半径经受高弯曲循环数。
[0004] 然而，TPU-般不期望的特征是，它在升高的温度形成相对薄的熔体。在火灾的情 况下，这具有液体材料滴下而电缆芯因此暴露的结果。在极高温度，为改善阻燃性而加入的 材料通常不充足，燃烧或热材料滴下，在一些情况下，点燃其它材料，从而引起火灾快速扩 大。
[0005] DE3444500公开一种几乎不可燃的电缆，其中至少电缆外皮的外层完全或部分由 辐照交联聚氨酯组成。交联聚氨酯形成阻燃的封闭的封套，封套在火焰作用下不滴下，因 此，不随后使电缆结构中的下衬层在火焰中熔融。
[0006] 然而，缺陷是辐照交联是一个单独的过程步骤，并且辐照交联系统有特别高的要 求，这提高生产成本。另一个缺陷是交联聚氨酯不可回收，且处理昂贵。
[0007]US2002/0072554描述一种特别用于电缆和导体的外皮的阻燃聚合物混合物，混 合物包含聚氨酯、填料和添加剂及每100重量份阻燃聚氨酯1至10、优选3至7份的含有官 能性甲基丙烯酸酯和/或环氧基的聚硅氧烷。此聚合物混合物可热塑性处理，并且在火灾 情况下不滴下。
[0008] 然而，加入US2002/0072554所述量的聚硅氧烷对聚合物混合物的阻燃性具有负 作用。
[0009] 本发明的一个目的是提供阻燃聚合物混合物，该混合物可热塑性处理，在火灾情 况下不滴下，并且具有优良的阻燃性。
[0010] 本发明的另一个目的是制备一种TPU组合物，所述组合物可用作电缆绝缘体或作 为电线和电缆结构中的外套，并通过着火点测定ULVW-1(UL1581)。
[0011] 这些和其它目的通过以下实现：提供一种热塑性组合物，所述热塑性组合物包含 至少一种热塑性聚合物（优选热塑性聚氨酯（TPU)聚合物）和至少一种阻燃剂与基于总组 合物小于1%重量的量的改性聚硅氧烷，优选0. 1至0. 9%重量，更优选0. 25至0. 75%重量， 最优选0. 3至0. 75%重量或甚至0. 5至0. 75%重量。
[0012] 通过优选在主链末端引入官能团，如乙烯基、甲基丙烯酸酯基和/或环氧基，可使 本发明中使用的聚硅氧烷改性。
[0013] 优选地，聚硅氧烷（优选聚二甲基硅氧烷（PDMS))用乙烯基改性，乙烯基优选以1 个乙烯基/250至10000硅氧烷基的比率存在。
[0014] 一般，聚硅氧烷主链的分子量在200000和600000之间，优选分子量范围的高端， 以得到其它益处，如较小或没有迀移、较小螺丝滑动、改善的释放、较小摩擦系数、较小涂料 和印刷问题以及较宽范围性能。
[0015] 改性聚硅氧烷优选具有高于30000cPs的粘度，优选它甚至为固体。
[0016] 用于本发明的市售适合的改性聚硅氧烷的实例包括购自DowCorning的Sylgard 184、SilasticT-2 和DC3-4939 ;购自GelestInc?的DMS-V31S15、DMS-V46、DMS-V35、 DMS-V35R、DMS-V33、DMS-V52、DMS-V31、DMS-V25R、DMS-V41 和DMS-V42 ;购自Wacker 的GenioplastPelletsS、GenioplastS-L5.4 和PA445503VP;购自ABCRGmbH的 AB129589、AB109359、AB109362、AB109360、AB128873、AB109361、AB109358、AB146372、 AB127688、AB252404、AB127688、AB116650 和AB109409 ;购自Andisil的NanoconeVN、 NanoconeXP、AndisilVDM500 聚合物、AndisilVS6、VS1000、VS2000、VS4000、VS 5000,VS10000,VS20000,VS65000,VS80000,VS100000,VS165000,AndiformC100, AndiformC106、AndiformC300、AndiformC1000和AndiformC1300;购自SiliconesInc. 的XP-540A和XP-540B。
[0017] 需要最低量的这种改性聚硅氧烷，以避免滴下，但使用高于1%重量的量使阻燃性 变坏。
[0018] 在火灾情况下，本发明的热塑性组合物形成硬皮层，此层防止熔融的燃烧材料滴 下。此硬皮具有隔热性质，这防止在火焰作用下加速加热材料。
[0019] 热塑性组合物进一步包含在本领域已知的常规阻燃剂，例如三聚氰胺、磷酸三聚 氰胺、多磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、其它三聚氰胺衍生物、有机磷酸酯 (如磷酸三芳基酯）、多元醇（如季戊四醇和二季戊四醇）、有机膦酸酯、次膦酸的盐（（二） 次膦酸盐）及其混合物。一些混合物提供如现有技术中所述的协同效应。
[0020] 矿物填料也可用作阻燃剂，则一般需要较高量阻燃剂。这些矿物阻燃剂的实例包 括氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化妈、氢氧化铝和氢氧化锌。
[0021] 在热塑性组合物中使用的阻燃剂的总量一般为2至70%重量，优选10至60%重量。
[0022] 根据本发明的一个实施方案，使用阻燃剂的混合物，所述混合物含有次膦酸盐 (例如，次膦酸铝、次膦酸钙、次膦酸锌）、含氮增效剂（例如，氰尿酸三聚氰胺、苯胍胺、异氰 脲酸三（羟基乙酯）、尿囊素、甘脲、氰脲酸脲、双氰胺、胍）和磷-氮化合物（例如，多磷酸 三聚氰胺、磷酸二（三聚氰胺）、焦磷酸二（三聚氰胺）、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多 磷酸蜜白胺、多磷酸氰尿酰胺、多磷酸蜜勒胺），如EP1568731 (通过引用结合到本文）所 述。特别优选的混合物含有15至80%重量（二）次膦酸盐和10至75%重量（优选10至 40%重量）含氮增效剂和10至75%重量（优选10至40%重量）磷/氮阻燃剂。
[0023] 在一个优选的实施方案中，热塑性组合物还包含非阻燃剂矿物填料，如某些氧化 物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合氧化物氢氧化物、氧化物氢氧化物碳酸盐、氢氧化 物硅酸盐或氢氧化物硼酸盐或这些物质的混合物。例如，可利用氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧 化锰、氧化锡、勃姆石、二水滑石、水铝钙石或碳酸钙。优选的化合物为硅酸盐和氢氧化物硅 酸盐。这些填料通常以基于热塑性组合物1至20%重量的量加入，优选在1和10%重量之 间。
[0024] 加入上述量的这些矿物填料提供更有效的防滴下作用。
[0025]在本发明中使用热塑性聚合物可以为在本领域已知的任何常规热塑性聚合物，如 聚内脂、聚碳酸酯、聚砜、聚醚、聚酮、聚酰胺、聚酯、聚（芳醚）、聚（芳硫醚）