用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法。
【背景技术】
[0002] 烯烃系热塑性弹性体组合物已广泛用于汽车内部部件、汽车外部部件、电机部件、 家庭用具部件、包装构件、农用材料、建筑构件等，这是因为它们能够被常规的用于热塑性 树脂的成型机加工并被再循环，且它们是柔软的（参见专利文献1)。然而，因为热塑性弹性 体组合物是可燃材料，在这样的热塑性弹性体组合物用于需要阻燃性的应用的用途中，必 须在使热塑性弹性体组合物阻燃后使用它。
[0003] 公知的用于使合成树脂阻燃的方法包括其中向合成树脂添加以红磷和磷酸盐系 阻燃剂为代表的无机磷系阻燃剂、以磷酸三芳酯化合物为代表的有机磷系阻燃剂、含卤素 的阻燃剂或金属氢氧化物阻燃剂，并任选地进一步添加阻燃助剂，如氧化锑或三聚氰胺化 合物的方法（参见专利文献2至4)。
[0004] [现有技术文献]
[0005] [专利文献 1]JP_A 2〇〇3_1471 33
[0006] [专利文献 2]JP-A 2〇10_222402
[0007][专利文献3]JP-A2〇〇5_6〇6〇 3
[0008] [专利文献 4]JP_A 2〇〇8_634 58
[0009] 为了提高热塑性弹性体组合物的柔软性，有时共混矿物油系柔软剂。为了对含有 矿物油系柔软剂的热塑性弹性体组合物赋予充足的阻燃性，已要求向组合物中共混大量的 阻燃剂。
[0010] 然而，向含有矿物油系柔软剂的热塑性弹性体组合物中共混大量阻燃剂导致了流 动性和成型加工性劣化的问题、由该组合物获得的成型制品的柔软性和机械性能劣化的问 题、和当将该组合物注射成型时模具沾污的问题。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种阻燃热塑性弹性体组合物，由所述阻燃热塑性弹性体组 合物可以制备成型制品，所述成型制品具有由含有矿物油系柔软剂和阻燃剂的热塑性弹性 体组合物获得的成型制品所固有的机械性能、阻燃性和柔软性，并且所述阻燃热塑性弹性 体组合物在注射成型之后不沾污模具。
[0012] 本发明的一个实施方案是一种用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法，其中所 述方法包括：
[0013] 通过在矿物油系柔软剂（C)和交联剂（D)的存在下将包含乙烯-a-烯烃系共聚 物橡胶（A1)和丙烯系聚合物（A2)的聚合物混合物（A)动态交联获得热塑性弹性体组合物 的步骤（1)，和
[0014] 将所述热塑性弹性体组合物、无卤素阻燃剂（E)、氧化锌（F)和具有极性基团的热 塑性树脂（G)捏合的步骤（2)，其中
[0015] 在步骤⑴的所述动态交联的开始时刻各个组分的量满足以下条件（p)，且
[0016] 在步骤⑵的所述捏合的开始时刻各个组分的量满足以下条件（q)，
[0017] 条件（p):当以所述乙烯-a_烯烃系共聚物橡胶（A1)、所述丙烯系聚合物（A2)和 所述矿物油系柔软剂（C)的总量为100重量％时，所述乙烯-a_烯烃系共聚物橡胶（A1) 的量为10重量％至75重量％，所述丙烯系聚合物（A2)的量为10重量％至50重量％，且 所述矿物油系柔软剂（C)的量为1重量％至60重量％，并且相对于100重量份的所述聚合 物混合物（A)和所述矿物油系柔软剂（C)的总量，所述交联剂（D)的量为0.001重量份至 5重量份，
[0018] 条件（q):各自相对于100重量份的所述热塑性弹性体组合物，所述无卤素阻燃剂 (E)和所述氧化锌（F)的总量为30重量份至70重量份，且所述具有极性基团的热塑性树脂 (G)的量为0. 5重量份至10重量份。
[0019] 本发明的另一个实施方案是一种用于制备阻燃热塑性弹性体组合物的方法，其中 所述方法包括：
[0020] 通过在矿物油系柔软剂（C)和交联剂（D)的存在下将包含乙烯-a-烯烃系共聚 物橡胶（A1)和丙烯系聚合物（A2)的聚合物混合物（A)动态交联获得热塑性弹性体组合物 的步骤（1)，和
[0021] 将所述热塑性弹性体组合物、无卤素阻燃剂（E)、氧化锌（F)、具有极性基团的热 塑性树脂（G)和多羟基化合物（H)捏合的步骤（2)，其中
[0022] 在步骤（1)的所述动态交联的开始时刻各个组分的量满足以下条件（p)，且
[0023] 在步骤（2)的所述捏合的开始时刻各个组分的量满足以下条件（q)，
[0024] (p):当以所述乙烯-a_烯烃系共聚物橡胶（A1)、所述丙烯系聚合物（A2)和所述 矿物油系柔软剂（C)的总量为100重量％时，所述乙烯-a_烯烃系共聚物橡胶（A1)的量 为10重量％至75重量％，所述丙烯系聚合物（A2)的量为10重量％至50重量％，且所述 矿物油系柔软剂（C)的量为1重量％至60重量％，并且相对于100重量份的所述聚合物混 合物（A)和所述矿物油系柔软剂（C)的总量，所述交联剂（D)的量为0. 001重量份至5重 量份，
[0025] (q):各自相对于100重量份的所述热塑性弹性体组合物，所述无卤素阻燃剂（E) 和所述氧化锌（F)的总量为30重量份至70重量份，所述具有极性基团的热塑性树脂（G) 的量为0. 5重量份至10重量份，且所述多羟基化合物（H)的量为0. 5重量份至10重量份。
[0026] 本发明提供一种阻燃热塑性弹性体组合物，其柔软性、流动性、成型加工性和机械 性能高，且阻燃性出色，并且即使将该组合物注射成型，其也不沾污模具。
【具体实施方式】
[0027][阻燃热塑性弹性体组合物]
[0028](乙烯_a-烯烃系共聚物橡胶（A1))
[0029] 有时将乙烯_a_烯烃系共聚物橡胶（A1)称为组分（A1)。组分（A1)是任何具有 源自乙烯的结构单元和源自具有3至10个碳原子的a-烯烃的结构单元的共聚物。具有3 至10个碳原子的a-烯烃的实例包括丙烯、1- 丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1- 丁 烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。组分（A1)可以具有源自两种以上类型的a-烯 烃的结构单元。作为具有3至10个碳原子的a-烯烃，优选的是具有3至6个碳原子的 a-烯烃，且更优选的是丙烯和1-丁烯。组分（A1)不具有极性基团。
[0030] 组分（A1)也可以具有源自除了乙烯和具有3至10个碳原子的a-烯烃之外的单 体的结构单元。这样的单体的实例包括：具有4至8个碳原子的共轭二烯，如1，3-丁二烯、 2-甲基-1，3-丁二烯（异戊二烯）、1，3-戊二烯和2, 3-二甲基-1，3-丁二烯；和具有5至 15个碳原子的非共轭二烯，如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-二环 辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。组分（A1)也可以具有两种以上 类型的源自除了乙烯和具有3至10个碳原子的a-烯烃之外的单体的结构单元。优选的 单体包括5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。
[0031] 在组分（A1)中源自乙烯的结构单元的含量为35重量％至90重量％，优选为40重 量％至 8〇重量％，且在组分（A1)中源自具有3至10个碳原子的a-烯烃的结构单元的含 量为10重量％至65重量％，优选为20重量％至60重量％。在组分（A1)中除了源自乙烯 的结构单元和源自a-烯烃的结构单元之外的源自其他单体的结构单元的含量为0重量％ 至30重量％，优选为0重量％至20重量％。在组分（A1)中全部的源自单体的结构单元的 总量为100重量％。
[0032] 组分（A1)的实例包括乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯共聚物橡胶、乙 烯-1-己烯共聚物橡胶、乙烯-1-辛烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1- 丁烯共聚物橡胶、乙 稀-丙稀_1_己稀共聚物橡胶、乙稀 _丙稀_1_辛稀共聚物橡胶、乙稀_丙稀_5_亚乙 基-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1，4-己二 烯共聚物橡胶和乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶。组分（A1)可以含有两种 以上乙烯-a-烯烃系共聚物橡胶。优选的组分（A1)是乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-丙 烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶，在其中每一个中，源自乙烯的结构单元的含量为40 重量％至80重量％，源自丙烯的结构单元的含量为15重量％至60重量％，且源自5-亚乙 基-2-降冰片烯的结构单元的含量为0重量％至20重量％。
[0033] 组分（A1)的门尼粘度（ML1+4100°C )优选为5至300,更优选为10至200。如果门 尼粘度过低，使用组分（A1)获得的阻燃热塑性弹性体组合物制成的成型制品有时机械强 度低。如果门尼粘度过高，由使用根据本发明的方法获得的阻燃热塑性弹性体组合物形成 的成型制品的外观有时差。门尼粘度（ML 1+4100°C )按照JIS K6300测得。（ML1+4100°C )具 有以下含义：M:门尼粘度，
[0034] L:使用大转子，
[0035] 100°C:测量温度，
[0036] 1+4 :在将样品加热1分钟之后，当转子以2rpm旋转4分钟时测得的值。
[0037] 在135°C萘满中测得的组分（A1)的特性粘度优选为0.5dl/g至8dl/g，更优选为 ldl/g至6dl/g。如果特性粘度过低，使用组分（A1)获得的阻燃热塑性弹性体组合物制成 的成型制品有时机械强度低。如果特性粘度过高，由使用根据本发明的方法获得的阻燃热 塑性弹性体组合物形成的成型制品的外观有时差。
[0038] 用于制备组分（A1)的方法的一个实例是包括以下步骤的方法：通过常规聚合技 术，如淤浆聚合、溶液聚合、本体聚合和气相聚合，使用常规齐格勒-纳塔催化剂或常规金 属茂系或非金属茂系配合物催化剂，将乙烯、a-烯烃和任选的其他单体共聚。
[0039] (丙烯系聚合物（A2))
[0040] 有时将丙烯系聚合物（A2)称为组分（A2)。组分（A2)是丙烯均聚物、丙烯系无规 共聚物或丙烯系嵌段共聚物。组分（A2)可以含有这些共聚物的两种以上。当组分（A2)含 有源自乙烯的结构单元时，源自乙烯的结构单元的含量少于35重量％。以在组分（A2)中 全部的源自单体的结构单元的总量为100重量％。组分（A2)不具有极性基团。
[0041] 前述丙烯系无规共聚物优选为以下（1)至（3)中的任一种，
[0042] (1)丙烯-乙烯无规共聚物，其中源自丙烯的结构单元的含量为90重量％至99. 5 重量％，且源自乙烯的结构单元的含量为0.5重量％至10重量％ (以源自丙烯的结构单元 和源自乙烯的结构单元的总和为100重量％ );
[0043] (2)丙烯-乙烯-a-烯烃无规共聚物，其中源自丙烯的结构单元的含量为90重 量％至99重量％，源自乙烯的结构单元的含量为0. 5重量％至9. 5重量％，且源自具有4 至10个碳原子的a-烯烃的结构单元的含量为0. 5重量％至9. 5重量％ (以源自丙烯的 结构单元、源自乙烯的结构单元和源自a -烯烃的结构单元的总和为1〇〇重量％ );
[0044] (3)丙烯-a-烯烃无规共聚物，其中源自丙烯的结构单元的含量为90重量％至 99. 5重量％，且源自具有4至10个碳原子的a-烯烃的结构单元的含量为0. 5重量％至 10重量％ (以源自丙烯的结构单元和源自a -烯烃的结构单元的总和为1〇〇重量％ )。
[0045] 上述丙烯系嵌段共聚物是通过包括以下步骤的制备方法制备的由第一聚合物和 第二聚合物构成的混合物：
[0046]制备第一聚合物的步骤（a)，所述第一聚合物是由丙烯和一种以上选自由乙烯和 具有4至10个碳原子的a-烯烃组成的组的烯烃组成的无规共聚物，或丙烯均聚物，和
[0047]制备第二聚合物的步骤（b)，所述第二聚合物是在第一聚合物的存在下由丙烯和 一种以上选自由乙烯和具有4至10个碳原子的a-烯烃组成的组的烯烃组成的无规共聚 物，
[0048] 其中，在第二聚合物中所含的源自除了丙烯之外的单体的结构单元的含量（即， 源自乙烯的结构单元的含量和源自具有4至10个碳原子的a-烯烃的结构单元的含量的 总和）大于在第一聚合物中源自除了丙烯之外的单体的结构单元的含量。
[0049] 嵌段共聚物优选为如下聚合物：其中在第一聚合物中所含的源自除了丙烯之外的 单体的结构单元的含量为〇重量％至10重量％ (以在第一聚合物中所含的全部的源自单 体的结构单元的总和为100重量％ )，更优选为如下聚合物：其中在第二聚合物中所含的源 自除了丙烯之外的单体的结构单元的含量为20重量％至80重量％ (以在第二聚合物中所 含的全部的源自单体的结构单元的总和为100重量％ )。嵌段共聚物优选为如下聚合物： 其中第二聚合物的含量为10重量％至35重量％ (以嵌段共聚物的量为100重量％ )。
[0050] 上述具有4至10