阻燃热塑性模塑组合物的制作方法
【专利说明】阻燃热塑性模塑组合物
[0001] 本发明涉及阻燃热塑性模塑组合物，其包含热塑性聚酰胺和阻燃体系；更具体地， 本发明涉及纤维增强的无卤阻燃组合物，所述组合物包含半结晶半芳族聚酰胺、金属（二） 次膦酸盐阻燃剂和纤维增强剂，以及所述组合物的制备与加工和由所述组合物制成的模塑 和挤出制品。
[0002] 由于半结晶半芳族聚酰胺具有相对高的熔融温度，具体地具有高于300°C或更高 的熔融温度，所以许多应用对其有商业兴趣。这种聚酰胺通常是由二胺和二羧酸得到的共 聚酰胺，其中二羧酸包括对苯二甲酸、或者对苯二甲酸与间苯二甲酸或己二酸或二者的组 合。二胺也可包括不同二胺的混合物。
[0003] 阻燃热塑性模塑组合物广泛用于电子电气元件和应用领域中。在该领域中，需要 这样的聚合物材料，所述聚合物材料具有良好的机械性质（并在高温下保留这种性质）、 良好的尺寸稳定性、高的热变形温度且在具有高表面温度的焊接过程中具有良好的防起泡 性，同时组合物不含卤或者通过无卤阻燃体系使其阻燃。
[0004] 对于这类应用，熔融温度在300°C _320°C范围内的基于半结晶半芳族聚酰胺（例 如，PA6T/66、PA6T/46、PA9T和PA10T)及其共聚酰胺的热塑性模塑组合物已被引入市场。 使用含磷或者含磷和含氮的阻燃剂作为无卤阻燃剂。然而，这些应用中的阻燃剂通常是问 题之源。
[0005] 无卤阻燃体系广泛可得，包括多种含氮和/或含磷的化合物，然而，由于无卤阻燃 体系固有的有限的热稳定性，所以它们会造成问题。它们的用途局限于可在低于特定温度 下被加工的聚合物。然而三聚氰胺和三聚氰胺氰脲酸酯被用在较低熔点的聚酰胺（例如， PA 6和PA 66)中，所以较高熔点的聚酰胺需要更稳定的阻燃剂如三聚氰胺缩合产物、多聚 磷酸酯化合物和（二）次膦酸的金属盐。
[0006] 含氮阻燃剂的用途有限，这是因为在化合物的制备和加工期间所应用高温导致脱 气和模具沉淀。
[0007] 在相同加工条件下，含磷阻燃剂（尤其是金属（二）次膦酸盐阻燃剂）相较于含 氮阻燃剂通常显示出较少的脱气和模具沉淀，但展示出腐蚀问题，这可导致对聚合物加工 设备的损害。然而，已观察到：应用较高的加工温度和包含金属（二）次膦酸盐阻燃剂的组 合物产生增加的脱气和重量损失，这是由于阻燃剂的降解。包含熔融温度为305-325°C的半 结晶半芳族聚酰胺、金属（二）次膦酸盐阻燃剂和纤维增强剂的纤维增强无卤阻燃剂组合 物在于约340°C和更高的温度下复合或模塑期间，在加工时显示出脱气问题。脱气引起模具 沉淀和通气孔堵塞，且由于清洁周期的频率增加而导致性能下降。这个问题不仅限制了这 类组合物的用途，而且限制了具有甚至更好的高温性质的组合物的发展。
[0008] 需要具有甚至更好的热性质的阻燃热塑性模塑组合物。
[0009] 因此，本发明的一个目标是提供阻燃热塑性模塑组合物，其包含热塑性聚酰胺、阻 燃体系和纤维增强剂，该组合物具有良好的机械性质和良好的高温性质，同时显示出改善 的脱气性能。
[0010] 利用根据本发明的组合物实现了该目标，所述组合物包含
[0011] (A)聚酰胺；
[0012] (B)阻燃体系，其包含次膦酸和/或二次膦酸的金属盐（BI);和
[0013] (C)纤维增强剂或（D)无机填料两者之一；或
[0014] (C)与⑶的组合
[0015] 其中聚酰胺（A)由60-100重量％的半结晶半芳族聚酰胺（Al)和0-40重量％的 如权利要求1中所述的另一种热塑性聚酰胺（A2)组成。
[0016] 根据本发明的组合物包含具有规定的重复单元组成的半结晶半芳族聚酰胺与金 属（二）次膦酸盐阻燃剂和纤维增强剂的组合，其效果是：相较于在较低温度下加工的包含 半结晶半芳族聚酰胺、金属（二）次膦酸盐阻燃剂和纤维增强剂的其它聚酰胺组合物，本发 明的组合物具有改善的脱气性质，即，在同样温度下显示出较少脱气，或者可在较高温度下 被加工，同时保留低脱气。同时，本发明的组合物具有良好的机械性质和良好的高温性质。
[0017] 根据本发明的组合物中的半结晶半芳族聚酰胺（Al)由衍生自如下物质的重复单 元组成：
[0018] 。芳族二羧酸，其由：
[0019] · 80-100摩尔％的对苯二甲酸；和
[0020] · 0-20摩尔％的另一种芳族二羧酸，
[0021] 组成，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸的总摩尔量；
[0022] 。二胺，其由：
[0023] · 35-95摩尔％的第一二胺，所述第一二胺选自线性脂族C2-C8二胺；
[0024] ·5_65摩尔％的第二二胺，所述第二二胺选自不同于所述第一二胺的C2-C8二胺；
[0025] 和
[0026] · 0-40摩尔％的至少一种其它二胺
[0027] 组成，其中所述摩尔％相对于二胺的总摩尔量，
[0028] 其中，所述二胺的碳原子摩尔平均数为至多7 ;
[0029] 〇 0-5摩尔％的不同于芳族二羧酸和二胺的组分，其中所述摩尔％相对于聚酰胺 (Al)中的芳族二羧酸、二胺和其它组分的总摩尔量。
[0030] 半结晶半芳族聚酰胺（Al)由主要衍生自芳族二羧酸和二胺的重复单元组成。芳 族二羧酸主要包括对苯二甲酸。可包含在重复单元中的其它芳族二羧酸适当地选自间苯二 甲酸、萘二甲酸和4,4'_联苯二羧酸及其任意组合。其它芳族二羧酸的量适当地为至多10 摩尔％且对苯二甲酸的量适当地为至少90摩尔％。芳族二羧酸可最终甚至完全由对苯二 甲酸组成。
[0031] 二胺的碳原子摩尔平均数是利用式（I)计算的摩尔平均值（N):
[0032] (J)。
[0033] 本文中，将聚酰胺中每种二胺的摩尔分数（M)乘以相应二胺中碳原子的数目（P)， 然后将乘法运算之和（Σ M*P)除以二胺的摩尔分数之和。
[0034] 半结晶半芳族聚酰胺（Al)中的二胺包括至少两种C2-C8二胺。C2-C8二胺在本 文中被理解为碳原子数为P的二胺，其中P是2至8范围内的整数并包括8。第一二胺是 线性脂族C2-C8二胺。线性脂族C2-C8二胺包含2、3、4、5、6、7或8个碳原子，并可选自1， 乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-四亚甲基二胺（1，4- 丁二胺）、1，5-五亚甲基二胺（1，5-戊二 胺）、I，6-六亚甲基二胺（I，6-己二胺）、I，7-七亚甲基二胺（I，7-庚二胺）和I，8-八亚 甲基二胺（1，8_辛二胺）。
[0035] 优选地，为了实现良好的机械和高温性质，第一二胺包含偶数个碳原子，甚至更优 选地，第一二胺选自1，4- 丁二胺和1，6-己二胺，它们是分别具有4个和6个碳原子的二胺。
[0036] 第二C2-C8二胺也可以是线性二胺，但不同于第一二胺，且可选自上文列出的线 性脂族C2-C8二胺。第二C2-C8二胺也可以是支链脂族二胺或脂环族二胺。合适的支链二 胺包括2-甲基五亚甲基二胺、3,3' -二甲基五亚甲基二胺和2-甲基八亚甲基二胺。合适 的脂环族二胺是反-1，4-环己烷二胺。
[0037] 对于聚酰胺（Al)，合适的聚酰胺的实例是PA 4T/6T、PA 4T/8T、PA6T/8T、PA 6T/ DT和PA 4T/DT及其共聚酰胺。
[0038] 优选地，第二二胺是线性脂族C2-C8二胺，更优选地是具有偶数个碳原子的线性 脂族C2-C8二胺。
[0039] 第一二胺与第二二胺的优选组合是1，6-己二胺与1，2-乙二胺、1，4-丁二胺或1， 8_辛二胺，和1，4-丁二胺与1，8-辛二胺。最优选的是1，6-己二胺与1，4-丁二胺的组合。
[0040] 聚酰胺（Al)可包含这样的重复单元，所述重复单元衍生自一种或多种除第一和 第二二胺之外的其它二胺。原则上，其它二胺可以是不同于第一和第二二胺的任何其它二 胺，或者不同二胺的任意混合物，只要总体上二胺中碳原子的摩尔平均数为至多7。这允许 良好的机械和高温性质以及充足的阻燃性和低脱气。
[0041] 其它二胺适当地包括一种或多种选自线性脂族二胺、支链脂族二胺、脂环族二胺 和芳基二烷基胺的二胺。二胺适当地选自C2-C12二胺。也可以使用具有多于12个碳原子 的二胺，但其最大用量通常