阻燃剂树脂组合物的制作方法

专利名称：阻燃剂树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及阻燃剂树脂组合物，其具有耐冲击性、模压加工性和阻燃性，并 能用于图像输出设备诸如复印机和打印机的组分，和电气和电子仪器诸如家用电器的组 分。
背景技术：
常规地，树脂成分(模制体)已经常用作利用电子照相技术、印刷技术或喷墨技 术的图像输出仪器诸如复印机和激光打印机的组分，和电气和电子仪器诸如家用电器的内 部组分和载色体的内部组分。已需要这些组分具有作为阻止火蔓延的树脂材料的阻燃性。 特别地，复印机包括产生高温的定影单元。树脂材料还用在定影单元周围。此外，复印机 包括产生高电压的装置诸如充电单元和用作电源单元的100V的交流电电源单元。这些高 电压单元的最大功率消耗是约100至1500W，它们由使用100V和15A的电源系统的单元构 成。主要由多功能打印机代表的这样的复印机是固定的(落地式)电气和电子仪器。根 据与树脂材料的阻燃性相关的国际标准(IEC60950)——它是产品装置的安全标准，可能 是点火源或引起火灾的组分需要被具有UL94标准(Underwriters Laboratories Inc., 标准)的阻燃性“5V”的外壳部件覆盖。与UL94标准“5V”相关的试验方法被国际标准 IEC60695-11-20(ASTM D5048)定义为“500W试验火焰的燃烧试验”。作为构成复印机主体 的组分，外壳内的组分以及外壳部件需要满足UL94标准的“V-2”。存在几种阻燃剂。其中，通常使用溴系统阻燃剂、磷酸系统阻燃剂、氮化合物系统 阻燃剂、硅氧烷系统阻燃剂和无机系统阻燃剂。这些阻燃剂的阻燃机制已在几份文献中公 开了。这里，简单描述特别经常使用的三种阻燃机制。第一种是由溴系统阻燃剂代表的卤素系统化合物。卤素系统化合物充当关于燃烧 火焰的氧化反应的负催化剂，由此降低燃烧速度。第二种是磷酸系统阻燃剂或硅氧烷系统阻燃剂。通过燃烧时引起硅氧烷系统阻燃 剂在树脂表面放出，或引起磷酸系统阻燃剂在树脂中的脱水反应，在树脂表面上产生碳化 物(碳质残渣)。通过使用碳化物形成热障涂层膜等，树脂的燃烧停止了。第三种是无机系统阻燃剂诸如氢氧化镁和氢氧化铝。当这些化合物溶解时，通过 由树脂的燃烧和产生的水的蒸发的潜热引起的吸热反应，全部的树脂被冷却；由此树脂的 燃烧停止了。另一方面，传统的树脂材料已使用石油作为原材料由塑性材料形成。在近些年， 使用植物等作为原材料的生物质来源的树脂已引起了注意。生物质资源由有机体资源诸 如植物和动物，例如，木材、谷物、大豆、动物的脂肪和未处理的垃圾形成。生物质来源的树 脂通过使用这些生物质资源作为原材料形成。一般而言，已存在可生物降解的树脂。生物 降解是由微生物在一定环境诸如温度、湿度等下引起的降解作用。可生物降解的树脂中的 一些是具有生物降解作用的石油来源的树脂。作为生物质来源的树脂，存在由使用乳酸作 为单体的化学聚合物形成的聚乳酸(PLA)，乳酸是通过发酵马铃薯、甘蔗、谷物等的碳水化合物形成的；包括淀粉作为主要组份的酯化淀粉——微生物学产生树脂(聚羟基链烷酸酯 (PHA))，它是微生物在内部产生的聚酯；通过使用发酵法获得的1.3丙二醇和石油来源的 对苯二酸(ter印htal acid)作为原材料形成的PTT(聚环丙烷对苯二酸盐)；等等。目前使用石油来源的原材料；然而研究已促进了未来石油来源的材料向生物质来 源的树脂的转变。例如，已通过使用植物来源的材料制造作为PBS(聚丁烯琥珀酸酯)的主 要原材料之一的琥珀酸。在这样的生物质来源的树脂之中，已实现了通过应用具有约180°C 高熔点、优良的模压加工性和能以稳定的速度提供给市场的聚乳酸形成的产品。然而，聚乳 酸具有56°C的低玻璃化点，因此具有低的耐热性，具有约55°C的热变形温度。由于聚乳酸 是结晶树脂，其耐冲击性低，Izod强度(悬臂(梁式)冲击强度)是1至^J/m2。因此，存 在一个问题，在于难以利用聚乳酸作为耐久部件诸如电气和电子仪器产品的组件。作为这 个问题的对策，已通过与聚碳酸酯树脂等形成聚合物合金改进聚乳酸物理性质，所述聚碳 酸酯树脂是基于石油的树脂。然而，在这种情况下，基于石油的树脂的含量的比(百分比) 已增加了，而生物质来源的树脂的含量的比降低至约50%。结果，存在一个问题，在于作为 减少环境影响的对策，用于减少要使用的矿物燃料的量和二氧化碳释放的量的抗全球变暖 的效果被减少到一半。例如，专利文献1公开了通过混和按质量计5%至95%的聚乳酸树脂(a)、按质量 计5%至95%的芳族聚碳酸酯树脂(b)，以及另外按质量计0. 1至50份的聚合物化合物 (c)——包括接枝的丙烯酸树脂或苯乙烯树脂单元、和按质量计0. 1至50份的阻燃剂(d) 形成的树脂组合物，其中份数相对于按质量计100份(a)和(b)之和。在专利文献1中，阻 燃剂(d)由选自溴系统阻燃剂、磷酸系统阻燃剂、氮化合物系统阻燃剂、硅氧烷系统阻燃剂 和无机系统阻燃剂的一种或多种组成。尽管在专利文献1中生物质材料被用作全球变暖的对策，但是其效果被减少到一 半。而且，为了获得阻燃性，需要加入按质量计15至20份的磷酸系统阻燃剂，相对于按质 量计100份树脂。由于这里使用的磷酸系统阻燃剂是通过使用化石资源形成的，使用的生 物质材料的含量的比被进一步降低了。专利文献2公开了通过模压树脂组合物形成的电气组件和电子组件。该树脂组合 物是通过混合按质量计1至350份天然来源的有机填料形成的，相对于100份按质量计植 物资源来源的树脂。在该电气组件和电子组件中，将聚乳酸树脂用作植物资源来源的树脂， 将选自纸粉末和木粉末的至少一种用作天然来源的有机填料，其中废纸粉末用作纸粉末的 按质量计50% (50质量％ )或更多。在专利文献2中，通过将天然来源的有机填料诸如纸粉末加入到聚乳酸中改进树 脂的机械强度等。然而，为了获得阻燃性，需要加入按质量计23至四份通过使用化石资源 形成的阻燃剂诸如磷酸系统阻燃剂，相对于按质量计100份聚乳酸。在这种情况下，即使当 将用作基底材料的树脂材料换成生物质材料以减少环境影响时，减少环境影响的效果减小 了。专利文献3公开了树脂组合物，包括至少一种显示生物可降解性的有机聚合物化 合物、包括磷酸化化合物的基于阻燃剂的添加剂、和至少一种抑制上面描述的有机聚合物 化合物水解的水解抑制剂。然而，在专利文献3中，为了使显示生物可降解性的有机聚合物化合物诸如聚乳酸成为阻燃剂，需要加入按质量计30至60份包括磷酸化化合物的基于阻燃剂的添加剂，相 对于按质量计140份有机聚合物化合物。由于包括磷酸化化合物的基于阻燃剂的添加剂是 通过使用化石资源作为原材料形成的，使用的生物质材料的含量的比率降低了。以这种方式，为了使树脂成为阻燃剂，需要加入大量的阻燃剂。正常地，需要按质 量计10至30份或按质量计多达50份阻燃剂，相对于按质量计100份树脂。当将这样大量 的阻燃剂加入到树脂中时，使用的生物质材料的含量的比率降低了，树脂的机械强度降低 了。当使用原来具有低冲击强度的聚乳酸时，形成的组合物作为消费者耐用部件时，使用其 变得困难。作为将阻燃性应用到通过使用生物质材料作为原材料形成的树脂材料中的技术， 例如，专利文献4公开了有机-无机杂化物阻燃剂纤维素材料的制造方法以解决通过使用 石油材料形成的传统阻燃剂材料对环境具有高度影响的问题。在该制造方法中，将醋酸纤 维素(a)和按质量计0. 1至150份烷氧基硅烷化合物(b)——相对于按质量计100份醋酸 纤维素(a)——混和以均勻分散，乙酰基被部分地或完全地分离，烷氧基硅烷化合物被水解 和浓缩。然而，通过该方法获得的有机-无机杂化物阻燃剂纤维素材料包括简单地捏和在 一起的醋酸纤维素和烷氧基硅烷化合物。根据按照UL94燃烧试验的方法得到的试验结果， 试件的燃烧时间被延长了，但是试件被完全烧毁。因此，没有得到足够的阻燃性。而且，关 于模压加工性，尽管描述了形成的树脂能被模压，但是没有公开关于模压加工性的具体实 施方式。此外，为了实现不产生毒烟诸如二噁英、具有阻燃性、并通过使用生物质原材料形 成的阻燃剂材料，专利文献5公开了包括聚合物和阻燃剂的聚合物组合物，其包括具有阻 燃剂化合物作为侧链的聚合物。具体地，通过使用具有复合的环状化合物作为侧链的共聚 物形成阻燃剂，该复合的环状化合物具有氮作为杂原子。作为聚合物的单体的一部分，生物 源物质诸如核酸碱基被使用。专利文献5的阻燃剂将作为侧链的复合环状化合物作为聚合物材料中的杂原子。 然而，作为基底材料的聚合物材料不是生物质材料。另外，由于添加剂的量大，环境影响不 是那么小。在这样的常规技术中，将阻燃剂与热塑性树脂捏和。通过该方法，实现了阻燃性； 然而，当树脂将通过模压处理被用作模制组件时，有一个问题，在于归咎于热塑性树脂和阻 燃剂之间降低的亲和力，树脂的流动性降低，所以模压加工性下降以及物理性质降低。为了解决对基于石油的产品的依赖性增加以获得阻燃性和物理性质诸如强度的 问题，专利文献6公开了阻燃剂聚酯树脂组合物。该阻燃剂聚酯树脂组合物是由按质量计 50%至80%的天然来源的可生物降解的聚酯树脂(a)和按质量计20%至50%的热塑性聚 酯树脂(b)形成，其中有机磷化合物是共聚的。在细节上，将聚对苯二甲酸乙酯(PET)或聚 丁二酸丁二醇酯(PBQ与聚乳酸混和，其中有机磷化合物是共聚的。然而，专利文献6的聚 对苯二甲酸乙酯(PET)是由石油来源的原材料形成的，充当聚丁二酸丁二醇酯原材料的琥 珀酸和丁二醇目前是由石油来源的原材料形成的。因此，专利文献6中公开的组合物与传 统的阻燃剂关于使用的生物质材料的比率而言没有很大区别。在该常规的技术中，将有机 磷化合物在热塑性聚酯树脂的结构中共聚，并将有机磷化合物引入到热塑性聚酯树脂的主链中。由于在通过使用有机磷化合物实现阻燃性中的特性，阻燃性是通过磷的除去实现的。 然而，由于有机磷化合物已被引入到主链中，所以不容易除去。即使当它被除去时，热塑性 聚酯树脂的主链断裂。因此，将分子的量减少，容易引起滴流，这使得很难获得阻燃性。因 此，即使当将生物质来源的热塑性树脂——其中有机磷化合物是共聚的——用于实现向较 小石油依赖性转变时，不能满足所有的物理性质和阻燃性。非专利文献1描述了将化学改性磷酸酯引入到纤维素的例子。然而，只有物质的 描述，其中磷酸二乙酯被引入到醋酸纤维素中。没有物质的性能评价的描述，特别地，与阻 燃剂性能有关的评价结果。另外，没有与热塑性树脂的捏和和聚合的描述。因此，作为对石油具有低依赖性；包括高比率的植物来源的材料；具有低的环境 影响；并提供耐冲击性、模压加工性和阻燃性的阻燃剂树脂组合物，尚未获得具有满意性能 的组合物，在目前的情况下需要进一步的改进和发展。[专利文献1]日本专利申请公开号2007-56247[专利文献2]日本专利申请公开号2005-23260[专利文献3]日本专利申请公开号2005-162872[专利文献4]日本专利申请公开号2002-356579[专利文献5]国际专利申请公开号2003/082987[专利文献6]日本专利申请公开号2004-256809[非专利文献]C. S. Marvel et al. , J. Polym. Sci. ,6,351 (1951)

发明内容
考虑到上面描述的情况，创造本发明以解决常规的问题，本发明的至少一个实施 方式的目的是提供对石油具有低依赖性、包括高比率的植物来源的材料、具有低的环境影 响、并提供耐冲击性、模压加工性和阻燃性的阻燃剂树脂组合物和模制体。根据本发明的一个方面，阻燃剂树脂组合物包括热塑性树脂和阻燃剂。该阻燃剂 由磷酸化多糖形成，该磷酸化多糖是通过将硫代磷酸酯结合到天然多糖的侧链上形成的。根据本发明的另一个方面，阻燃剂树脂组合物包括热塑性树脂和阻燃剂。该阻燃 剂由磷酸化多糖形成，该磷酸化多糖是通过将磷酸酯结合到天然多糖的侧链上形成的。附图
简述图是显示磷酸化多糖含量的比率与在190°C模压温度的MFR(熔体流速)之间的关 系的曲线图。实施本发明的最佳方式(阻燃剂树脂组合物)本发明的实施方式的阻燃剂树脂组合物至少包括热塑性树脂和阻燃剂，并进一步 包括需要的其它组分。-热塑性树脂_要使用的热塑性树脂没有特别限制。可根据目的适当地选择石油来源的热塑性树 脂或生物质材料来源的树脂来使用。然而，更优选的是使用具有低环境影响的生物质材料 来源的树脂。要使用的生物质材料来源的树脂没有特别限制，可根据目的适当地选择。例如，能使用脂肪族聚酯等。作为脂肪族聚酯，例如，有聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己酸内酯、聚 对苯二甲酸丙二醇酯、微生物产生的聚羟基烷酸酯等。这些材料可单独使用或这些材料中 的两种或多种可组合使用。其中，特别优选的是使用聚乳酸，考虑到(1)它在市场上大量生 产和分布，因此能便宜地获得，(2)它能通过注射成型被模压并具有有利的流动性，(3)它 是具有高的拉伸强度和弯曲强度的刚性材料，(4)能通过控制结晶度提高其耐热性，(5)能 通过与另一个石油来源的树脂捏和获得与目的匹配的物理性质，和(6)因为制造方法是高 度成熟的，所以在制造中需要较少的能量输入，环境影响低。因为相似的原因，能适当地选择除聚乳酸外的树脂(脂肪族聚酯)来使用。作为聚乳酸，例如，有聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)、L-乳酸和D-乳酸的 无规共聚物、L-乳酸和D-乳酸的立体络合物等。此外，聚乳酸可进一步包括如所需要的其 它共聚物组分。这些材料可单独使用或这些材料中的两种或多种可组合使用。在这些材料中，优选使用具有高光学纯度的乳酸组分的聚乳酸。优选L异构体或 D异构体以80%或更多的比率包括在聚乳酸的全部乳酸组分中。作为这样的聚乳酸，可使用通过适当的合成材料形成的聚乳酸或商品化的产 品。作为商品化的产品，例如，有TERRAMAC (注册商标)、TE-2000 (UNITIKA LTD.制 造)、LACEA (注册商标)H-100J (Mitsui Chemicals, Inc.制造)、VYL0EC0L (注册商标) ΒΕ-400 (Τ0Υ0Β0 CO.，LTD.制造)，等等。作为热塑性树脂，可使用通过使用生物质材料作为原材料的至少一部分而形成的 芳族聚酯树脂。作为芳族聚酯树脂，能建议通过用生物质材料合成充当为原材料一部分的 1.3丙二醇而形成的聚对苯二甲酸丙二醇酯，等等。作为热塑性树脂，能使用生物质原材料来源的热塑性树脂，该树脂进一步包括石 油来源的树脂。在这种情况下，优选加入按质量计10至300份石油来源的热塑性树脂，相 对于按质量计100份生物质材料来源的热塑性树脂。石油来源的热塑性树脂没有特别限制，可根据目的适当地选择。例如，能建议聚碳 酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈苯乙烯树脂(AS树脂)、甲基丙烯酸苯乙烯树脂(MS树脂)、聚苯 乙烯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚缩醛树脂等等。这些树脂可单独使用或这些树脂中 的两种或多种可组合使用。在这些树脂中，特别优选的是使用聚碳酸酯树脂和聚对苯二甲 酸乙二酯树脂。要使用的聚碳酸酯树脂没有特别限制。可使用通过适当的合成材料形成的聚碳酸 酯树脂或商品化的产品。作为商品化的产品，例如，有SABIC Innovative Plastics Holding BV制造的LEXAN101，等等。要使用的聚对苯二甲酸乙二酯树脂没有限制。可使用通过适当 的合成材料形成的聚对苯二甲酸乙二酯树脂或商品化的产品。作为商品化的产品，例如，有 "Mitsui PETJ120" (Mitsui Chemicals, Inc.制造)、KURAPET KS750RC (KURARAY CO. , LTD. 制造)、PET TR-8550(TEIJIN LIMITED 制造)，等等。热塑性树脂的数均分子量优选地是50000至5000000，更优选地是100000至 2000000，作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析获得的标准聚苯乙烯减少的值。-阻燃剂_作为阻燃剂，使用通过将硫代磷酸酯或磷酸酯结合到天然多糖的侧链上而获得的
7磷酸化多糖。磷酸化多糖是通过使用天然多糖作为原材料形成的。优选地使用选自纤维素、甲 壳质、壳聚糖、淀粉和这些衍生物中的至少一种作为天然多糖。在这些之中，由于考虑到未 来的食物问题，优选使用除食物或食物残渣外的原材料——其不依赖食物的分布过程，所 以特别优选使用纤维素。由于纤维素具有差的溶剂溶解性，优选使用纤维素衍生物，其溶剂溶解性通过衍 生纤维素而被提高。作为纤维素衍生物，例如，有醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维 素、醋酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素等等。在这些之中，由于丙酸纤维素显示有利的热塑 性，特别优选使用丙酸纤维素。优选在磷酸化多糖中将硫代磷酸酯或磷酸酯连接到纤维素衍生物的2位、3位和 6位羟基或烷基中的每一个以分别构成硫代磷酸酯结构或磷酸酯结构。这是因为能增加磷 酸化多糖中的磷含量的比率，由于增强了阻燃性，所以是优选的。如下面的化学表达式(1) 所示，纤维素衍生物包括在2位、3位和6位的羟基或烷基。当硫代磷酸酯或磷酸酯将被连 接到羟基或烷基时，由于位阻的影响，可能以6位> 3位> 2位的顺序连接。这样，硫代磷 酸酯或磷酸酯很难连接到2位羟基或烷基。因此，硫代磷酸酯连接到羟基或烷基之前，6位 羟基或烷基被三苯甲基(-C(C6H5)3)保护起来，然后硫代磷酸酯连接到2位和3位羟基或烷 基。随后，在酸性条件下，在有机溶剂中，6位三苯甲基的保护被除去(去保护)，然后硫代 磷酸酯连接到6位羟基或烷基。以这种方式，硫代磷酸酯能被引入到所有2位、3位和6位 羟基或烷基。接下来，描述磷酸酯连接的情况。以相同的方式，磷酸酯连接到羟基或烷基之前， 6位羟基或烷基被三苯甲基(-C(C6H5)3)保护起来，然后磷酸酯连接到2位和3位羟基或烷 基。随后，在酸性条件下，在有机溶剂中，6位三苯甲基的保护被除去(去保护)，然后磷酸 酯连接到6位羟基或烷基。以这种方式，磷酸酯能被引入到所有的2位、3位和6位羟基或 烷基。作为用于除去(去保护)三苯甲基的有机溶剂，能使用溶剂诸如丙酮、四氢呋喃和二 氯甲烷。另外，作为去保护试验试剂，能使用酸诸如盐酸、对甲苯磺酸和三氟化硼。待使用 的保护基不限于三苯甲基。可使用能用作羟基的保护基的任何保护基，诸如对甲氧苯基二 苯甲基基团。[化学表达式1]
权利要求
1.一种阻燃剂树脂组合物，包括热塑性树脂；和阻燃剂，其中所述阻燃剂是由磷酸化多糖形成的，该磷酸化多糖是通过将硫代磷酸酯连接到天 然多糖的侧链形成的。
2.如权利要求1中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中所述磷酸化多糖中磷含量 的比率是按质量计至20%，所述热塑性树脂与所述磷酸化多糖的质量比是50 50至 90 10。
3.如权利要求1中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中所述天然多糖是纤维素和纤 维素衍生物之一。
4.如权利要求3中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中丙酸纤维素被用作纤维素衍 生物。
5.如权利要求1中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中所述硫代磷酸酯被连接到纤 维素衍生物的2位、3位和6位羟基或烷基中的每一个以构成硫代磷酸酯结构。
6.如权利要求1中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中二甲基磷酸和二乙基磷酸之 一被用作所述硫代磷酸酯。
7.如权利要求1中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中脂肪族聚酯被用作所述热塑 性树脂，所述脂肪族聚酯包括选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己酸内酯、聚对苯二甲酸 丙二醇酯和微生物产生的聚羟基烷酸酯中的至少一个。
8.一种阻燃剂树脂组合物，包括热塑性树脂；和阻燃剂，其中所述阻燃剂是由磷酸化多糖形成的，该磷酸化多糖是通过将磷酸酯连接到天然多 糖的侧链形成的。
9.如权利要求8中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中所述磷酸化多糖中磷含量 的比率是按质量计至20%，所述热塑性树脂和所述磷酸化多糖的质量比是50 50至 90 10。
10.如权利要求8中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中所述天然多糖是纤维素和 纤维素衍生物之一。
11.如权利要求10中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中丙酸纤维素被用作纤维素 衍生物。
12.如权利要求8中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中所述磷酸酯被连接到纤维 素衍生物的2位、3位和6位羟基或烷基中的每一个以构成磷酸酯结构。
13.如权利要求8中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中二甲基磷酸和二乙基磷酸 之一被用作所述磷酸酯。
14.如权利要求8中所要求保护的阻燃剂树脂组合物，其中脂肪族聚酯被用作所述热 塑性树脂，所述脂肪族聚酯包括选自聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己酸内酯、聚对苯二甲 酸丙二醇酯和微生物产生的聚羟基烷酸酯中的至少一个。
全文摘要
公开的阻燃剂树脂组合物包括热塑性树脂和阻燃剂。阻燃剂是由磷酸化多糖形成的，该磷酸化多糖是通过将硫代磷酸酯或磷酸酯连接到天然多糖的侧链形成的。
文档编号C08L1/00GK102076775SQ20098012547
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月16日 优先权日2008年7月3日
发明者原田忠克, 山中康生, 柳沼秀和, 西尾嘉之, 青木弹 申请人:株式会社理光