专利名称：阻燃环氧树脂及阻燃环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是有关一种阻燃性环氧树脂，其利用具有反应性的含磷化合物与二个以上环氧基的环氧树脂中的环氧基反应，其中环氧树脂具有多环结构，多环包括芳香族、脂肪族、萘等结构，可获得具有提高玻璃化转变温度(Tg)及改良耐热性树脂。
本发明亦有关一种阻燃性树脂组合物，其包括含有反应性的含磷化合物改性的多环环氧树脂阻燃性成分，该组合物不含卤素成分，且不需添加无机物质如二氧化硅、氢氧化铝来改善阻燃效果，并可达到UL 94U-0的阻燃标准。
背景技术：
传统阻燃剂是以卤素为主要添加剂，但近来因为环保因素而渐渐遭到淘汰，这是由于卤素再受热会产生具腐蚀性的卤化氢气体及大量烟雾，虽然可达到预期的阻燃效果，但是却会危害人体健康及破坏臭氧层。
所以发展新型的阻燃剂并以其它元素来取代卤素，进而制成绿色产品是近来全球阻燃剂发展趋势。
以目前受瞩目的印刷电路板的制作，常以四溴化丙二酚A(tetrabromobishenol A)赋予环氧树脂阻燃性，随着全球电子，电器产品无卤化需求升高，及通信产品趋向轻、薄、短、小化，作为印刷电路板用的阻燃基板，除无卤化外，高Tg的要求逐年提升，是急待解决的课题。
已知，美国专利第5,458,978号专利案，其使用环氧磷酸酯，含氮环氧树脂及金属复合物硬化剂形成的组合物，其具有玻璃化转变温度为约175℃，美国专利第4,973,631及5,086,156号专利案中，单独使用具有活性氢取代基(例如胺基)的三烃基膦氧化物或配合其他胺类硬化剂用以硬化环氧树脂。
上述已知专利案揭示的技术常需添加多种的含磷化合物或无机物才能达到阻燃性的标准，但多种额外的添加剂加入常会使方法加工条件不易控制或使产品的品质降低。
虽然添加型磷是化合物可改善阻燃性，但是会降低树脂的基本物性，如耐热性，耐湿性等缺点，所以许多关于改善此类缺点的硬化剂便应运而生，以加热型酚树脂而言其耐热性与耐水性皆优，但比蜜胺(melamine)树脂阻燃性差，所以将两者的优点耐热性，耐水性及阻燃性合一的树脂配方被广泛地探讨。
特开昭64-79253提到酚(phenol)类与蜜胺的组合物，其对于MEK的溶解性差，不适合玻纤铜箔积层板加工，且会含有多量未反应物。
发明内容
本发明揭示一种含有反应性的磷化合物改性的多环环氧树脂，主要在结构中有多环芳香族、脂肪族、萘等刚性结构，加强了阻燃性及耐水性，在硬化剂方面，以增加氮或放含量减少，阻燃性环氧树脂组合物的磷含量，并导入芳香族结构来改善酚-蜜胺-甲醛缩合物的硬化剂的溶剂溶解性，及提高积层板的玻璃化转移点和阻燃性。
发明详细说明本发明有关一种阻燃性树脂，具有含有反应性的含磷化合物的多环的环氧树脂，可取代含卤素化合物或溴化的树脂作为阻燃性成分。
又本发明有关一种阻燃性树脂组合物，其包括(1)含磷化合物的多环结构的环氧树脂。
(2)不合卤素的硬化剂，其具有活性氢可以与环氧树脂中的环氧基反应。
(3)硬化促进剂。
上述阻燃性树脂组合物具有优异的耐热性及阻燃性的改良特性，其因磷-氮、磷-硅阻燃共乘效果及导入特殊化学结构，使阻燃性树脂组合物具有比已知技术更优异的磷效果。
本发明揭示一种含磷化合物改性的环氧树脂及其组合物，本发明所揭示的是将
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，以下简称HCA)与含有二个环氧基以上的多环结构环氧树脂反应，以制得含磷化合物改性的环氧树脂。
本发明揭示的含磷化合物改性的环氧树脂如式(A)至(E)式所示(A) 式中n＝0-12的整数；及R1＝CH3、H；及X＝A或B，且至少有一个X为B其中 其中E为
(B) 式中X定义同上；及m＝0-12的整数(C) 式中X定义同上；及R1定义同上；及p＝0-12的整数；(D) 式中X定义同上；及R1定义同上；及q＝0-12的整数。
上述环氧树脂可以单独使用或二种或多种的混合物形式使用，或与二个环氧基的环氧树脂混合物形成使用。其中二个环氧基的环氧树脂亦可包括(E)式所示(E)
式中X定义同上；及k＝0-12的整数；及Y为
上述(A)-(D)式含磷化物改性的环氧树脂与(E)式二个环氧基的环氧树脂的含量比例为(A)-(D)含磷化合物改性的环氧树脂占所有环氧树脂组成5-100重量％为佳。
制造本发明的含磷化合物改性的环氧树脂，其中当量比例为环氧树脂∶HCA的当量比例为100∶5至100∶150，以100∶50为佳。
制造本发明的含磷化合物改性的环氧树脂，其反应方式可为熔融加成反应或回流反应方式，其中回流反应为溶剂回流的反应方式，适合的溶剂为酮类、有机芳香族类、非质子溶剂、醚类、及酯类等。
有机芳香族类以甲苯、二甲苯为较佳，酮类以丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮为较佳，非质子溶剂以N，N-二甲基酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜为较佳，酯类以乙酸乙酯、异丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酯为较佳。
制造本发明的含磷化合物改性的环氧树脂的反应温度一般为50至350℃，以50至300℃为较佳。
本发明的阻燃树脂组合物，除了本发明的含磷化合物的环氧树脂外，亦可含有其它不含磷的环氧树脂。
本发明的具有阻燃性的环氧树脂组合物中的硬化剂，包括含有活性氢的化合物，可与环氧基反应的含磷或氮或过的硬化剂，以及其他不含卤素的硬化剂。
本发明的阻燃性树脂组合物中，可使用的含磷或氮或硅的硬化剂，具有下列(F)-(I)式所示(F) 式中E定义同上；(G)
式中E定义同上；(H) 式中E定义同上；及s＝0-12的整数；(I) 式中L＝0-12的整数；及R2＝NH2、CH3、C6H5；及R3＝H、邻CH3、间CH3、对CH3、邻C6H5、间C6H5、对C6H5。
上述阻燃性树脂组合物中所含的硬化剂，除单独使用或以二种或多种之混合物形式使用，或与其它不含卤素而可与环氧基反应的硬化剂混合物形式使用，包括二氰二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜、酚醛树脂等。
本发明阻燃性树脂组合物中所含的硬化剂含量依硬化剂的反应活性氢当量与环氧树脂的环氧当量而定；环氧树脂的环氧当量为100％时，硬化剂的反应活性氢的当量为20-140％较佳。
本发明阻燃性树脂组合物中所含的硬化促进剂具体实例包括三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐，三氟化硼络合物、锂化物及咪唑化合物；或其混合物等。
硬化促进剂的使用量，为组合物总重量的50-50000ppm，以100-30000ppm为较佳。
本发明阻燃性树脂组合物具有优异的耐热性及阻燃性质，经硬化剂硬化后可作为高耐热的材料，例如粘合片或浸渍体，复合材料、积层板、印刷电路板、涂覆树脂铜箔的铜箔粘合剂、半导体封装材料中的环氧树脂素化合物、高耐热粉体涂装、工程塑料等，可依不同的用途调配组合物中的各成分。
本发明具有耐热性及阻燃性的含磷化合物改性的环氧树脂组合物可用以制作积层板或粘合片，其可使用有机或无机材料的含浸纤维基材，例如玻璃金属、碳纤维、芳香族聚酰胺、硼化物、纤维素等。
具体实施例方式
本发明将以下列实施例及比较例详细说明，为不因此而限制本发明范围。
实施例及比较例中所用各内容详述如下实施例1(A)式化合物的合成将有机磷化合物HCA(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)216g和环氧树脂(HP-7200，Dicyclopenthadiene型，大日本油墨制品)1325g投入四口玻璃反应釜中，使温度升高至110℃后均匀搅拌，再加入三乙胺0.5g，再将反应温度升至160℃，并反应2.5小时，冷却后可得到环氧树脂其环氧当量为381g/eq(环氧当量理论值为385g/eq)。
实施例2(B)式化合物的合成将1-奈酚865g、聚甲醛150.15g、水800g及草酸1g投入四口玻璃反应釜中，充分搅拌，使温度升高至80℃，反应3小时后减压蒸馏去除水分，再加入环氧氯丙烷110g，使温度升高至130℃，以45重量％的氢氧化钠534g缓慢滴加入反应釜内约3小时，再以减压蒸馏方式将过量环氧氯丙烷去除，加入200g甲苯溶解后过滤，再加入HCA216g和三乙胺1g，使温度上升至140℃，反应时间约3小时，减压蒸馏去除甲苯，冷却后可得到环氧树脂其环氧当量为195g/eq(环氧当量理论值为202g/eq)。
实施例3(C)式化合物的合成将联苯308g、酚180g、聚甲醛90g、水300g及对甲苯磺酸0.2g投入四口玻璃反应釜中，充分搅拌，使温度升高至80℃，反应3小时后减压蒸馏去除水分，再加入环氧氯丙烷555g，使温度升高至130℃，以45重量％的氢氧化钠534g缓慢滴加入反应釜内约3小时，再以减压蒸馏方式将过量环氧氯丙烷去除，加入100g甲苯溶解后过滤，再加入HCA 216g和三乙胺0.5g，使温度上升至140℃，反应时间约3小时，减压蒸馏去除甲苯，冷却后可得到环氧树脂其环氧当量为497g/eq(环氧当量理论值为481g/eq)。
实施例4(D)式化合物的合成将有机磷化物HCA 216g和环氧树脂(NPP-638，Phenol novolac型，南亚塑料制品)900g投入四口玻璃反应釜中，使温度升高至110℃后均匀搅拌，再加入三乙基胺0.5g，再将反应温度升至160℃，并反应2.5小时，冷却后可得到环氧树脂其环氧当量为275g/eq(环氧当量理论值为279g/eq)。
实施例5(F)式化合物的合成将(HCA-HQ(2-(6-环氧-6H-二苯(c.e)(1.2)氧杂佛啉-6-基)1，4-苯-二醇)(HCA-HQ(2-(6-oxido-6H-dibenz(c.e)(1.2)oxaphorin-6-yl)-1，4-benzenediol))38.9g、四甲氧基硅4.56g、甲醇9g、丙二醇150g、盐酸0.07g投入四口玻璃反应釜中，充分搅拌，使温度升高至80-110℃反应时间约1小时，再将反应温度升至100-120℃，反应时间约1小时，再将反应温度升至140℃反应时间约4小时，冷却加入甲醇200g，沉淀物过后取出后乾燥，可得到硬化剂氢氧价153KOH mg/g(硬化剂氢氧价理论值为155KOH mg/g)。
实施例6(G)式化合物的合成将4，4’-二羟基二苯甲酮(4，4’Dihydroxybenzophenone)21.44g，HCA 43.2g及二甲苯100g投入四口玻璃反应釜中，搅拌均匀，使温度升高至130-135℃，反应时间约3小时后蒸馏浓缩，可得到硬化剂氢氧价170KOH mg/g。(硬化剂氢氧价理论174KOH mg/g)。
实施例7(H)式化合物的合成将二苯甲酮3，3’，4，4’-四酸二酐(Benzophenone-3，3’-4，4’-tetracarboxylic dianhydride)32.2g、HCA 43.2g及二甲苯100g投入四口玻璃反应釜中，搅拌均匀，使温度升高至130-135℃，反应时间约3小时，再加入二甲基乙酰胺30g、4-胺基苯酚(4-Aminophenol)21.8g及对甲苯磺酸0.5g，使温度保持在130-135℃，反应时间4小时，冷却后以2％(重量百分比)的碳酸钠碱洗，再以水洗至中性减压蒸馏去除溶剂，可得到硬化剂氢氧价174KOH mg/g。(硬化剂氢氧价理论值为176KOH mg/g)。
实施例8(I)式化合物的合成将苯胍胺(Benzoguanamine)187.2g、邻苯基苯酚(o-phenyl phenol)187g、聚甲醛66.07g、水90g及三乙基胺100g投入四口玻璃反应釜中，搅拌均匀，使温度升高至80℃，反应时间约3小时，在使逐渐温度升至100-130℃，去除水分并反应2小时，可得到硬化剂氢氧价152KOH mg/g。(硬化剂氢氧价理论值为154KOH mg/g)。
比较例1将环氧树脂与硬化剂，以机械打碎机打碎，并用研钵磨细，然后再以当量比1∶1并与0.1％TPP充分混合，之後再将其倒入模具中并以烘箱加热至130℃，使其均匀熔融混合，然后再以160℃预硬化1小时，180℃硬化2小时，220℃后硬化2小时，之后便可得到物性测试所需的试片。
表一 UL-94阻燃测试与玻璃化转变温度(Tg)环氧树脂/硬化剂P％ N％Si％ UL-94Tg(℃)(A)/(F)5.61 - 1.03V-0 170(A)/(G)5.65 - - V-0 152(A)/(H)5.692.01 - V-0 157(A)/(I)1.028.59 - V-0 176(B)/(F)7.17 - 1.37V-0 208(B)/(G)3.85 - - V-0 173(B)/(H)3.832.74 - V-0 176(B)/(I)1.05 11.42 - V-0 215(C)/(F)5.83 - 0.89V-0 186(C)/(G)5.87 - - V-0 160(C)/(H)5.901.73 - V-0 172(C)/(I)1.857.44 - V-0 191(D)/(F)6.54 - 1.20V-0 189(D)/(G)6.64 - - V-0 165(D)/(H)6.692.37 - V-0 178(D)/(I)1.18 10.01 - V-0 197
比较例2以(A)-(D)式化合物的环氧树脂，与二个环氧基萘型环氧树脂(HP-4032，大日本油墨制品)，双酚A型环氧树脂(NPW-704，南亚塑料制品)以不同比例混合，配合不同硬化剂，找出能达到UL-94，V-0标准的最低磷含量的组合，及吸水率；吸水率测试方法为将上述试片放入压力锅中，以2大气压及120℃情况下经过0.5小时，取出测其蒸汽加热前后的重量差，并计算其吸水率。
表二 阻燃试片测试环氧树脂 硬化剂P％ Tg(℃)吸水率％(A)/HP-4032 (I) 0.7 1860.5(B)/HP-4032 (I) 0.7 2100.3(B)/HP-4032 (I) 1.6 1600.3(C)/HP-4032 (I) 0.6 1950.4(D)/HP-4032 (I) 0.65 1930.2(D)/EPEL-127 二氰二胺2.1 1421.3(D)/NPLN-704(I) 0.75 1800.4(D)/NPLN-704 二胺二苯基砜 1.8 1560.6(D)/HP-4032 (F) 1.5 1870.3本发明已经配合上述具体实施例与比较例被描述，本领域技术人员可基于以上描述作出多种变化。本发明的范围包括定于本发明的权利要求范围及其精神内的那些变化。
权利要求
1.一种阻燃环氧树脂，其具有一选自(A)至(E)式的化学结构 式中n＝0-12的整数；及R1＝CH3、H；及X＝A或B，且至少有一个X为B其中 其中E为 式中X定义同上；及m＝0-12的整数； 式中X定义同上；及R1定义同上；及p＝0-12的整数； 式中X定义同上；及R1定义同上；及q＝0-12的整数； 式中k＝0-12的整数；及Y为 其中E定义同上。
2.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂，其中所述(A)式化合物含量为占组合物的10至90重量％。
3.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂，其中所述(B)式化合物含量为占组合物的10至90重量％。
4.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂，其中所述(C)式化合物含量为占组合物的10至90重量％。
5.根据权利要求1所述的阻燃环氧树脂，其中所述(D)式化合物含量为占组成物的10至90重量％。
6.一种阻燃环氧树脂组合物，其特征在于其包括(1)根据权利要求1所述，其具有一选自(A)至(E)式的化学结构，(2)不含卤素的硬化剂，其具有活性氢可与环氧树脂中的环氧基反应，(3)硬化促进剂。
7.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂组合物，其成份(2)的不含卤的硬化剂为含氮或磷或硅的化合物，具有下列(F)至(I)式所示的结构 式中E定义同上 式中E定义同上； 式中E定义同上；及s＝0-12的整数；(I) 式中L＝0-12的整数；及R2＝NH2、CH3、C6H5；及R3＝H、邻CH3、间CH3、对CH3、邻C6H5、间C6H5、对C6H5。
8.根据权利要求7所述的硬化剂，其可单独使用或与其它硬化剂混合使用。
9.根据权利要求8所述的硬化剂，其中所述成分(F)式化合物含量为占硬化剂的5至100重量％。
10.根据权利要求8所述的硬化剂，其中所述成分(G)式化合物含量为占硬化剂的5至100重量％。
11.根据权利要求8所述的硬化剂，其中所述成分(H)式化合物含量为占硬化剂的5至100重量％。
12.根据权利要求8所述的硬化剂，其中所述成分(I)式化合物含量为占硬化剂的5至100重量％。
13.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂组合物，其中所述成分(3)硬化促进剂选自三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、三氟化硼络合物、锂化物及咪唑化合物；或其混合物。
14.根据权利要求1至5任一项所述的阻燃环氧树脂，其用以制造粘合片、复合材料、积层板、印刷电路板、增层法用的基板、铜箔基板用粘合剂、半导封装。
15.根据权利要求6至13任一项所述的阻燃环氧树脂组合物，其用以制造粘合片、复合材料、积层板、印刷电路板、增层法用的基板、铜箔基板用粘合剂、半导封装。
全文摘要
本发明揭示一具有阻燃性环氧树脂，其利用具有反应性含磷化合物与二个以上环氧基的环氧树脂中的环氧基反应，其中环氧树脂具有多环结构，包括芳香族、脂肪族，萘等结构，配合特定硬化剂硬化，可得到具有优秀的阻燃性及物性的阻燃性环氧树脂组合物。
文档编号C08K5/54GK1621443SQ20031011543
公开日2005年6月1日 申请日期2003年11月25日 优先权日2003年11月25日
发明者郭碧涛, 谷内暲 申请人:晋一化工股份有限公司