一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂及其制备方法，属于环氧阻燃固化剂及其制备技术领域。解决现有的阻燃固化剂固化温度较高且颜色较深的问题。该阻燃固化剂的结构通式如式(一)或式(二)所示。本发明还提供一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂的制备方法，该方法是基于有机胺磷酰氯中间体与有机多胺制备的，其反应活性较高，此制备过程可在较低温度进行，且反应后依然有大量残留的?NH?和?NH2基团，故制备的阻燃固化剂呈现无色透明性，对环氧的固化活性依然很高，不仅可以在低温下固化环氧树脂，且固化时间较短。
【专利说明】
-种液态无色透明环氧树脂的无面阻燃固化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于环氧阻燃固化剂及其制备技术领域，具体设及一种液态无色透明环氧 树脂的无面阻燃固化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是一种重要的热固性树脂，W优异的力学性能，电性能和粘结性能著称， 广泛的应用于电子电器、化工防腐、航空航天、玻璃钢复合材料制备等领域，目前全世界生 产能力已经超过200万吨/年。然而易燃性成为了限制其广泛应用的重要因素。目前工业中 常用的阻燃环氧树脂大多为漠化环氧树脂，而漠化环氧树脂毒性较大，燃烧时会释放出大 量的有毒有害气体。随着人们环保意识的提高，各国纷纷出台法律法规限制含面环氧树脂 的使用，生产非面化阻燃环氧树脂成为了研究的热点。目前无面阻燃环氧树脂大多采用共 混阻燃剂的方式，制得的环氧制品易发黄，阻燃剂分散不均匀且阻燃效率较低。
[0003] 阻燃固化剂作为本质阻燃环氧树脂的一种，其含有的活性基团可W参与环氧的固 化反应，从而将阻燃元素引入到环氧树脂的链上。此种方法不仅可W解决阻燃剂的分散问 题，且可W提高阻燃效率，成为目前环氧树脂阻燃的一种新趋势。目前阻燃固化剂品种较 少，且大多呈现固态，不仅固化溫度较高，且制备的阻燃固化剂具有较深的颜色，对一些要 求无色透明的环氧材料领域不适用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了解决现有的阻燃固化剂固化溫度较高且颜色较深的问题，而 提供一种液态无色透明环氧树脂的无面阻燃固化剂及其制备方法。
[0005] 本发明首先提供一种液态无色透明环氧树脂的无面阻燃固化剂，该阻燃固化剂的 结构通式如式(一)或式(二)所示：
[000
[0007] 式(一）或（二）中，Ri，R2和R3可W相同或不同，均选自苯环、脂环胺、醇胺或脂肪胺 中的一种;m = 0-10,x = 0-10,n = 0-10,y = 0-10，z = l-7;I和II结构位置可任意互换。
[0008] 优选的是，所述的阻燃固化剂结构式如式(1)-(21)所示：
[0009]
[0011]
12345678910 本发明还提供一种液态无色透明环氧树脂的无面阻燃固化剂的制备方法，该方法 包括： 2 步骤一:将憐酷氯溶于溶剂中，得到憐酷氯溶液； 3 步骤二:将胺类单体溶于溶剂中，得到胺溶液； 4 步骤将步骤二得到的胺溶液和步骤一得到的憐酷氯溶液混合，得到混合溶液； 5 步骤四：将有机多胺单体溶于溶剂中，得到有机多胺溶液； 6 步骤五:将步骤=得到的混合溶液和步骤四得到的有机多胺溶液混合，得到液态 无色透明环氧树脂的无面阻燃固化剂。 7 优选的是，所述的憐酷氯选自=氯氧憐、二苯基憐酷氯或苯基憐酷二氯中的一种。 8 优选的是，所述的胺类单体选自乙醇胺、乙二胺、赃嗦中的一种。 9 优选的是，所述的有机多胺选自聚乙締亚胺、四乙締五胺或=乙締四胺中的一种。 10 优选的是，所述的步骤S的混合溫度为0-80°C，混合时间为2-化。
[0022] 优选的是，所述的胺溶液和憐酷氯溶液的摩尔比为10: (0-5)。
[0023] 优选的是，所述的步骤五的混合溫度为0-80°C，混合时间为2-化。
[0024] 优选的是，所述的混合溶液和有机多胺溶液的摩尔比为1:(0.5-10)。
[0025] 本发明的有益效果
[0026] 本发明首先提供一种液态无色透明环氧树脂的无面阻燃固化剂，该阻燃固化剂的 结构通式如式(一)或式(二)所示，该阻燃固化剂是由有机胺憐酷氯中间体与有机多胺制备 的，不仅保持了原来有机多胺可作为环氧固化剂的功能，且还赋予了其阻燃的功能，而且阻 燃固化剂是基于液态有机多胺制得的，且分子量较小，因而该阻燃固化剂呈现液态。
[0027] 本发明还提供一种液态无色透明环氧树脂的无面阻燃固化剂的制备方法，该方法 是基于有机胺憐酷氯中间体与有机多胺制备的，其反应活性较高，此制备过程可在较低溫 度进行，且反应后依然有大量残留的-NH-和-N此基团，故制备的阻燃固化剂呈现无色透明 性，对环氧的固化活性依然很高，不仅可W在低溫下固化环氧树脂，且固化时间较短。本发 明的制备方法简单方便，易于控制和工业化生产。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明实施例2所制备的阻燃固化剂的红外谱图。
[0029] 图2为本发明实施例20所制备的阻燃固化剂的红外谱图。
[0030] 图3为本发明实施例2、6、9、17和20制备得到的阻燃固化剂的样图。
【具体实施方式】
[0031] 本发明首先提供一种液态无色透明环氧树脂的无面阻燃固化剂，该阻燃固化剂的 结构通式如式(一)和式(二)所示：
[003;
12 式(一）或（二）中，Ri，R2和R3可W相同或不同，均选自苯环、脂环胺、醇胺或脂肪胺 中的一种;m = 0-10，x = 0-10，n = 0-10，y = 0-10，z = l-7;I和II结构位置可任意互换。 2 按照本发明，所述的阻燃固化剂结构式优选如式(1)-(21)所示：
[003t
[0037]
12345678 本发明还提供一种液态无色透明环氧树脂的无面阻燃固化剂的制备方法，该方法 包括： 2 步骤一:将憐酷氯溶于溶剂中，得到憐酷氯溶液； 3 步骤二:将胺类单体溶于溶剂中，得到胺溶液； 4 步骤将步骤二得到的胺溶液和步骤一得到的憐酷氯溶液混合，得到混合溶液； 5 步骤四：将有机多胺单体溶于溶剂中，得到有机多胺溶液； 6 步骤五:将步骤=得到的混合溶液和步骤四得到的有机多胺溶液混合，得到液态 无色透明环氧树脂的无面阻燃固化剂。 7 按照本发明，将憐酷氯溶于溶剂中揽拌，得到憐酷氯溶液;所述的溶剂没有特殊限 审IJ，能溶解憐酷氯即可，优选为二氯甲烧、甲苯或氯仿;所述的憐酷氯优选选自=氯氧憐、二 苯基憐酷氯或苯基憐酷二氯中的一种。所述的揽拌是在惰性气体氛围下进行。 8 按照本发明，将胺类单体溶于溶剂中揽拌，得到胺溶液;所述的溶剂没有特殊限 审Ij，能溶解胺类单体即可，优选为二氯甲烧、甲苯或氯仿;所述的胺类单体优选选自脂环胺， 醇胺，脂肪胺中的任一种;所述的脂环胺优选为赃嗦，醇胺优选为乙醇胺，脂肪胺优选为乙 二胺。所述的揽拌是在惰性气体氛围下进行。
[0046] 按照本发明，将上述胺溶液和憐酷氯溶液混合，优选是将胺溶液缓慢滴加到憐酷 氯溶液中揽拌，优选在0-80°C下反应2-化，得到混合溶液。所述的胺溶液和憐酷氯溶液的摩 尔比优选为10: (0-5)。
[0047] 按照本发明，将有机多胺单体溶于溶剂中揽拌，得到有机多胺溶液;所述的溶剂没 有特殊限制，能溶解有机多胺即可，优选为二氯甲烧、甲苯或氯仿;所述的有机多胺优选选 自聚乙締亚胺、四乙締五胺或=乙締四胺中的一种。所述的揽拌是在惰性气体氛围下进行。
[0048] 按照本发明，将上述混合溶液和有机多胺溶液混合，优选是将混合溶液缓慢滴入 到有机多胺溶液揽拌，优选在〇-80°C下反应2-化，得到液态无色透明环氧树脂的无面阻燃 固化剂。所述的混合溶液和有机多胺溶液的摩尔比优选为1: (0.5-10)。
[0049] 将上述得到的无面阻燃固化剂和环氧树脂混合，对混合物的性能进行测试。
[0050] 下面给出实施例W对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是W下实施例不能 理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本
【发明内容】
对本发 明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
[0化1]实施例1
[0052]在室溫下，将二氯甲烧加入单口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下 将Imol二苯基憐酷氯加入单口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将二氯甲烧加入=口 烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将IOmol聚乙締亚胺加入S口烧瓶中，并 揽拌均匀;将制备的二苯基憐酷氯溶液缓慢滴入=口烧瓶中，揽拌控溫至(TC，反应化，蒸馈 除去溶剂得产物，结构式如式(1)所示。
[0化3]实施例2
[0054] 在室溫下，将氯仿加入单口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 Imol二苯基憐酷氯加入单口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将氯仿加入=口烧瓶中 揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将3mol聚乙締亚胺加入S口烧瓶中，并揽拌均 匀;将制备的二苯基憐酷氯溶液缓慢滴入=口烧瓶中，揽拌控溫至20°C，反应化，蒸馈除去 溶剂得产物，结构式如式(1)所示。
[0055] 图1为本发明实施例2所制备的阻燃固化剂的红外谱图。从W上红外图谱中可W看 出，在720cm-l左右出现了P-N的特征吸收峰，证明了P-N键的存在，故可W证明制备出了无 面阻燃固化剂。
[0056] 图3中的a为本发明实施例2制备得到的阻燃固化剂的样图。从图中可W看出，本发 明所述制备的各阻燃固化剂均呈现出液态无色透明状态。
[0化7]实施例3
[0058]在室溫下，将氯仿加入单口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 Imol二苯基憐酷氯加入单口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将氯仿加入=口烧瓶中 揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将6mol四乙締五胺加入S口烧瓶中，并揽拌均 匀;将制备的二苯基憐酷氯溶液缓慢滴入S口烧瓶中，揽拌控溫至10°C，反应4h，蒸馈除去 溶剂得产物，结构式如式(15)所示。
[0化9] 实施例4
[0060] 在室溫下，将甲苯加入单口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 Imol二苯基憐酷氯加入单口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将甲苯加入=口烧瓶中 揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将SmolS乙締四胺加入S口烧瓶中，并揽拌均 匀;将制备的二苯基憐酷氯溶液缓慢滴入=口烧瓶中，揽拌控溫至5°C，反应化，蒸馈除去溶 剂得产物，结构式如式(8)所示。
[0061] 实施例5
[0062] 在室溫下，将二氯甲烧加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下 将Imol苯基憐酷二氯加入=口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将二氯甲烧加入单口 烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将〇.5mol乙二胺加入单口烧瓶中，并揽拌 均匀，将乙二胺溶液缓慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，揽拌控溫至l〇°C，反应化制成乙二胺苯 基憐酷氯中间体溶液;在室溫下，将二氯甲烧加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰 性气体氛围下将Imol四乙締五胺加入=口烧瓶中，并揽拌均匀；将制备的乙二胺苯基憐酷 氯中间体溶液缓慢滴入S口烧瓶中，揽拌控溫至30°C，反应4h，蒸馈除去溶剂得产物，结构 式如式(17)所示。
[0063] 实施例6
[0064] 在室溫下，将氯仿加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 Imol苯基憐酷二氯加入=口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将氯仿加入单口烧瓶中 揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将〇.6mol乙二胺加入单口烧瓶中，并揽拌均匀， 将乙二胺溶液缓慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，揽拌控溫至30°C，反应4h制成乙二胺苯基憐 酷氯中间体溶液;在室溫下，将氯仿加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛 围下将Imol聚乙締亚胺加入=口烧瓶中，并揽拌均匀；将制备的乙二胺苯基憐酷氯中间体 溶液缓慢滴入=口烧瓶中，揽拌控溫至35°C，反应地，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式(3) 所示。
[0065] 图3中的b为本发明实施例6制备得到的阻燃固化剂的样图。从图中可W看出，本发 明所述制备的各阻燃固化剂均呈现出液态无色透明状态。
[0066] 实施例7
[0067] 在室溫下，将甲苯加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 Imol苯基憐酷二氯加入=口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将甲苯加入单口烧瓶中 揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将〇.6mol乙二胺加入单口烧瓶中，并揽拌均匀， 将乙二胺溶液缓慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，揽拌控溫至30°C，反应4h制成乙二胺苯基憐 酷氯中间体溶液;在室溫下，将甲苯加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛 围下将Imol =乙締四胺加入=口烧瓶中，并揽拌均匀；将制备的乙二胺苯基憐酷氯中间体 溶液缓慢滴入=口烧瓶中，揽拌控溫至55°C，反应化，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式 (10)所示。
[006引实施例8
[0069]在室溫下，将甲苯加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 Imol苯基憐酷二氯加入=口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将甲苯加入单口烧瓶中 揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.3mol乙醇胺加入单口烧瓶中，并揽拌溶解， 将乙醇胺溶液缓慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，揽拌控溫至80°C，反应化制成乙醇胺苯基憐 酷氯中间体溶液;在室溫下，将甲苯加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛 围下将0.5mol聚乙締亚胺加入S 口烧瓶中，并揽拌均匀；将制备的乙醇胺苯基憐酷氯中间 体溶液缓慢滴入=口烧瓶中，揽拌控溫至40°C，反应化，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式 (4)所示。
[0070] 实施例9
[0071 ]在室溫下，将氯仿加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 Imol苯基憐酷二氯加入=口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将氯仿加入单口烧瓶中 揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.4mol乙醇胺加入单口烧瓶中，并揽拌溶解， 将乙醇胺溶液缓慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，揽拌控溫至60°C，反应化制成乙醇胺苯基憐 酷氯中间体溶液;在室溫下，将氯仿加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛 围下将3mol四乙締五胺加入S口烧瓶中，并揽拌均匀；将制备的乙醇胺苯基憐酷氯中间体 溶液缓慢滴入S口烧瓶中，揽拌控溫至2(TC，反应化，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式 (18)所示。
[0072] 图3中的C为本发明实施例9制备得到的阻燃固化剂的样图。从图中可W看出，本发 明所述制备的各阻燃固化剂均呈现出液态无色透明状态。
[0073] 实施例10
[0074] 在室溫下，将二氯甲烧加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下 将Imol苯基憐酷二氯加入=口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将二氯甲烧加入单口 烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将〇.2mol乙醇胺加入单口烧瓶中，并揽拌 溶解，将乙醇胺溶液缓慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，揽拌控溫至40°C，反应4h制成乙醇胺苯 基憐酷氯中间体溶液;在室溫下，将二氯甲烧加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰 性气体氛围下将6molS乙締四胺加入S 口烧瓶中，并揽拌均匀；将制备的乙醇胺苯基憐酷 氯中间体溶液缓慢滴入=口烧瓶中，揽拌控溫至20°C，反应化，蒸馈除去溶剂得产物，结构 式如式(11)所示。
[00对实施例11
[0076] 在室溫下，将氯仿加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 Imol苯基憐酷二氯加入=口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将氯仿加入单口烧瓶中 揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.3mol赃嗦加入单口烧瓶中，并揽拌溶解，将 赃嗦溶液缓慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，揽拌控溫至50°C，反应化制成赃嗦苯基憐酷氯中 间体溶液;在室溫下，将氯仿加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 Imol聚乙締亚胺加入=口烧瓶中，并揽拌均匀；将制备的赃嗦苯基憐酷氯中间体溶液缓慢 滴入=口烧瓶中，揽拌控溫至60°C，反应化，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式(2)所示。
[0077] 实施例12
[0078] 在室溫下，将甲苯加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 Imol苯基憐酷二氯加入=口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将甲苯加入单口烧瓶中 揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.5mol赃嗦加入单口烧瓶中，并揽拌溶解，将 赃嗦溶液缓慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，揽拌控溫至40°C，反应化制成赃嗦苯基憐酷氯中 间体溶液;在室溫下，将甲苯加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 0.5mol四乙締五胺加入S 口烧瓶中，并揽拌均匀；将制备的赃嗦苯基憐酷氯中间体溶液缓 慢滴入=口烧瓶中，揽拌控溫至50°C，反应化，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式(16)所示。
[0079] 实施例13
[0080] 在室溫下，将二氯甲烧加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下 将Imol苯基憐酷二氯加入=口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将二氯甲烧加入单口 烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将〇.6mol赃嗦加入单口烧瓶中，并揽拌溶 解，将赃嗦溶液缓慢滴入苯基憐酷二氯溶液中，揽拌控溫至30°C，反应化制成赃嗦苯基憐酷 氯中间体溶液;在室溫下，将二氯甲烧加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体 氛围下将5molS乙締四胺加入S 口烧瓶中，并揽拌均匀;将制备的赃嗦苯基憐酷氯中间体 溶液缓慢滴入=口烧瓶中，揽拌控溫至40°C，反应化，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式(9) 所示。
[0081 ] 实施例14
[0082] 在室溫下，将氯仿加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 ImolS氯氧憐加入S口烧瓶中，并揽拌均匀，待用;在室溫下，将氯仿加入单口烧瓶中揽拌， 然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.Smol乙二胺加入单口烧瓶中，并揽拌溶解，将乙二 胺溶液缓慢滴入=氯氧憐溶液中，揽拌控溫至(TC，反应化制成乙二胺憐酷氯中间体溶液； 在室溫下，将氯仿加入S口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.5mol聚乙 締亚胺加入=口烧瓶中，并揽拌均匀；将制备的乙二胺憐酷氯中间体溶液缓慢滴入=口烧 瓶中，揽拌控溫至50°C，反应化，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式(6)所示。
[0083] 实施例15
[0084] 在室溫下，将甲苯加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 ImolS氯氧憐加入S口烧瓶中，并揽拌均匀，待用;在室溫下，将甲苯加入单口烧瓶中揽拌， 然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将〇.4mol乙二胺加入单口烧瓶中，并揽拌溶解，将乙二 胺溶液缓慢滴入=氯氧憐溶液中，揽拌控溫至(TC，反应化制成乙二胺憐酷氯中间体溶液； 在室溫下，将甲苯加入S口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将2mol四乙締 五胺加入=口烧瓶中，并揽拌均匀；将制备的乙二胺憐酷氯中间体溶液缓慢滴入=口烧瓶 中，揽拌控溫至40°C，反应化，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式(20)所示。
[0085] 实施例16
[0086] 在室溫下，将二氯甲烧加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下 将Imol =氯氧憐加入=口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将二氯甲烧加入单口烧瓶 中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将〇.2mol乙二胺加入单口烧瓶中，并揽拌溶 解，将乙二胺溶液缓慢滴入=氯氧憐溶液中，揽拌控溫至l〇°C，反应化制成乙二胺憐酷氯中 间体溶液;在室溫下，将二氯甲烧加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围 下将7molS乙締四胺加入S 口烧瓶中，并揽拌均匀；将制备的乙二胺憐酷氯中间体溶液缓 慢滴入=口烧瓶中，揽拌控溫至3(TC，反应地，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式(13)所示。
[0087] 实施例17
[0088] 在室溫下，将氯仿加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 ImolS氯氧憐加入S口烧瓶中，并揽拌均匀，待用;在室溫下，将氯仿加入单口烧瓶中揽拌， 然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将Imol乙醇胺加入单口烧瓶中，并揽拌均匀，将乙醇胺 溶液缓慢滴入=氯氧憐溶液中，揽拌控溫至20°C，反应化制成乙醇胺憐酷氯中间体溶液;在 室溫下，将氯仿加入S口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将1.5mol聚乙締 亚胺加入=口烧瓶中，并揽拌均匀；将制备的乙醇胺憐酷氯中间体溶液缓慢滴入=口烧瓶 中，揽拌控溫至80°C，反应化，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式(7)所示。
[0089] 图3中的d为本发明实施例17制备得到的阻燃固化剂的样图。从图中可W看出，本 发明所述制备的各阻燃固化剂均呈现出液态无色透明状态。
[0090] 实施例18
[0091] 在室溫下，将甲苯加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 ImolS氯氧憐加入S口烧瓶中，并揽拌均匀，待用;在室溫下，将甲苯加入单口烧瓶中揽拌， 然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将〇.6mol乙醇胺加入单口烧瓶中，并揽拌均匀，将乙醇 胺溶液缓慢滴入=氯氧憐溶液中，揽拌控溫至l〇°C，反应化制成乙醇胺憐酷氯中间体溶液； 在室溫下，将甲苯加入S口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将5mol四乙締 五胺加入=口烧瓶中，并揽拌均匀；将制备的乙醇胺憐酷氯中间体溶液缓慢滴入=口烧瓶 中，揽拌控溫至60°C，反应地，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式(21)所示。
[0092] 实施例19
[0093] 在室溫下，将二氯甲烧加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下 将Imol =氯氧憐加入=口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将二氯甲烧加入单口烧瓶 中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将〇.4mol乙醇胺加入单口烧瓶中，并揽拌均 匀，将乙醇胺溶液缓慢滴入=氯氧憐溶液中，揽拌控溫至30°C，反应化制成乙醇胺憐酷氯中 间体溶液;在室溫下，将二氯甲烧加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围 下将SmolS乙締四胺加入S 口烧瓶中，并揽拌均匀；将制备的乙醇胺憐酷氯中间体溶液缓 慢滴入=口烧瓶中，揽拌控溫至3(TC，反应化，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式(14)所示。
[0094] 实施例20
[00M]在室溫下，将氯仿加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 ImolS氯氧憐加入S口烧瓶中，并揽拌均匀，待用;在室溫下，将氯仿加入单口烧瓶中揽拌， 然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0. Smol赃嗦加入单口烧瓶中，并揽拌溶解，将赃嗦溶 液缓慢滴入=氯氧憐溶液中，揽拌控溫至(TC，反应化制成赃嗦憐酷氯中间体溶液;在室溫 下，将氯仿加入S 口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.5mol聚乙締亚胺 加入=口烧瓶中，并揽拌均匀;将制备的赃嗦憐酷氯中间体溶液缓慢滴入=口烧瓶中，揽拌 控溫至50°C，反应化，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式(5)所示。
[0096] 图2为本发明实施例20所制备的阻燃固化剂的红外谱图。从W上红外图谱中可W 看出，在720cm-l左右出现了P-N的特征吸收峰，证明了P-N键的存在，故可W证明制备出了 无面阻燃固化剂。
[0097] 图3中的e为本发明实施例20制备得到的阻燃固化剂的样图。从图中可W看出，本 发明所述制备的各阻燃固化剂均呈现出液态无色透明状态。
[009引实施例21
[0099]在室溫下，将甲苯加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 ImolS氯氧憐加入S口烧瓶中，并揽拌均匀，待用;在室溫下，将甲苯加入单口烧瓶中揽拌， 然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将0.2mol赃嗦加入单口烧瓶中，并揽拌溶解，将赃嗦溶 液缓慢滴入=氯氧憐溶液中，揽拌控溫至20°C，反应4h制成赃嗦憐酷氯中间体溶液;在室溫 下，将甲苯加入S 口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将3mol四乙締五胺加 入=口烧瓶中，并揽拌均匀;将制备的赃嗦憐酷氯中间体溶液缓慢滴入=口烧瓶中，揽拌控 溫至40°C，反应化，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式(19)所示。
[0100] 实施例22
[0101] 在室溫下，将二氯甲烧加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下 将Imol =氯氧憐加入=口烧瓶中，并揽拌均匀，待用；在室溫下，将二氯甲烧加入单口烧瓶 中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将〇.3mol赃嗦加入单口烧瓶中，并揽拌溶解， 将赃嗦溶液缓慢滴入=氯氧憐溶液中，揽拌控溫至30°C，反应化制成赃嗦憐酷氯中间体溶 液；在室溫下，将二氯甲烧加入=口烧瓶中揽拌，然后通入氮气，并在惰性气体氛围下将 SmolS乙締四胺加入S 口烧瓶中，并揽拌均匀;将制备的赃嗦憐酷氯中间体溶液缓慢滴入 =口烧瓶中，揽拌控溫至25°C，反应化，蒸馈除去溶剂得产物，结构式如式（12)所示。
[0102] 为了考察本发明制备的液态无色透明可低溫固化环氧树脂的无面阻燃固化剂的 阻燃和固化效果，本发明将W上部分实施例制备的液态无色透明可低溫固化环氧树脂的无 面阻燃固化剂与环氧树脂进行了共混固化，并测试了各自的极限氧指数和垂直燃烧等级。 值得说明的是，W下应用例所测试的极限氧指数是采用HC-2C型氧指数测定仪按照GB/T 2406-1993的程序进行测试，垂直燃烧是采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T 2408-1996的测 试程序进行测试。
[0103] 应用例1
[0104] 先将实施例2所得阻燃固化剂20g和环氧树脂40g预混均匀，得到共混物。该共混物 的LOI为30.0%，化-94为V-0。
[0105] 应用例2
[0106] 先将实施例6所得阻燃固化剂20g和环氧树脂40g预混均匀，得到共混物。该共混物 的LOI为30.0%，化-94为V-0。
[0107] 应用例3
[010引先将实施例9所得阻燃固化剂20g和环氧树脂40g预混均匀，得到共混物。该共混物 的LOI为29.5%，化-94为V-O。
[0109] 对比例1
[0110] 将环氧树脂30g和聚乙締亚胺1?预混均匀，得到共混物。其LOI为19.5%，化-94为 无级。
[0111] 从W上应用例的测试结果可W看出，加入阻燃固化剂后，不仅起到固化作用，且阻 燃性能有了很大的提高。
【主权项】
1. 一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂，其特征在于，该阻燃固化剂的结构 通式如式(一)或式( 二)所示：式(一）或（二）中，RhRdPfc可以相同或不同，均选自苯环、脂环胺、醇胺或脂肪胺中的 一种;111 = 0-10 4 = 0-10，11 = 0-10,7 = 0-10,2 = 1-7;1和11结构位置可任意互换。2. 根据权利要求1所述的一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂，其特征在于， 所述的阻燃固化剂结构式如式(1)-(21)所示：3. 根据权利要求1所述的一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂的制备方法， 其特征在于，该方法包括： 步骤一:将磷酰氯溶于溶剂中，得到磷酰氯溶液； 步骤二:将胺类单体溶于溶剂中，得到胺溶液； 步骤三:将步骤二得到的胺溶液和步骤一得到的磷酰氯溶液混合，得到混合溶液； 步骤四：将有机多胺单体溶于溶剂中，得到有机多胺溶液； 步骤五:将步骤三得到的混合溶液和步骤四得到的有机多胺溶液混合，得到液态无色 透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂。4. 根据权利要求3所述的一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂的制备方法， 其特征在于，所述的磷酰氯选自三氯氧磷、二苯基磷酰氯或苯基磷酰二氯中的一种。5. 根据权利要求3所述的一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂的制备方法， 其特征在于，所述的胺类单体选自乙醇胺、乙二胺、哌嗪中的一种。6. 根据权利要求3所述的一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂的制备方法， 其特征在于，所述的有机多胺选自聚乙烯亚胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺中的一种。7. 根据权利要求3所述的一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂的制备方法， 其特征在于，所述的步骤三的混合温度为0-80°C，混合时间为2-6h。8. 根据权利要求3所述的一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂的制备方法， 其特征在于，所述的胺溶液和磷酰氯溶液的摩尔比为10: (0-5)。9. 根据权利要求3所述的一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂的制备方法， 其特征在于，所述的步骤五的混合温度为0-80°C，混合时间为2-7h。10. 根据权利要求3所述的一种液态无色透明环氧树脂的无卤阻燃固化剂的制备方法， 其特征在于，所述的混合溶液和有机多胺溶液的摩尔比为1: (0.5-10)。
【文档编号】C08G59/54GK105924626SQ201610471420
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】邵珠宝, 张明鑫, 金晶, 任亮, 韩业, 谭志勇
【申请人】长春工业大学