阻燃性环氧树脂配制物及其用图
【专利说明】阻燃性环氧树脂配制物及其用途
[0001] 本发明涉及改善的环氧树脂配制物，特别是能够用于制备预浸料和纤维增强环氧 树脂的可固化基质的环氧树脂配制物。本发明还涉及含有所述树脂配制物的预浸料、固化 预浸料和含有该固化预浸料的层合体。该预浸料特别可用于制造用于航空航天工业的组件 特别是作为内部组件，作为航空器（包括直升机）的机身的部件，在直升机中，它们也可用 于制造发动机叶片的套筒。
[0002] 浸渍有可固化树脂的纤维层本申请称之为预浸料，预浸料中的树脂可以是未固化 的或者部分固化的。环氧树脂配制物常常用于制造预浸料。环氧树脂配制物通常含有环氧 树脂，根据所采用的固化循环以及所制造的完成制品的性质，环氧树脂可以选自宽范围的 含有环氧基团的物质。环氧树脂可以是固态、液态或半固态，通过其官能度和环氧当量来表 征。环氧树脂的官能度是每分子中可用于反应和固化形成固化结构体的反应性环氧位点的 数量。例如，双酚A环氧树脂的官能度为2,某些缩水甘油基胺可以具有大于4的官能度。 环氧树脂的反应性由其环氧当量（EEW)指示，EEW越低，反应性越高。EEW是含有1克/mol 的环氧基团的以克记的环氧树脂物质的重量。
[0003] 环氧树脂配制物也含有催化剂和/或固化剂，这些也根据环氧树脂的性质、待制 备的产品和所要求的固化循环来选择。
[0004] 环氧树脂体系通常在模具中固化，在模具中使含有纤维增强材料如碳纤维、玻璃 纤维、凯夫拉（kevlar)和/或芳族聚酰胺纤维的几个预浸料层叠加，也许插入有金属箱的 层。然后通过加热在模具中使体系固化。
[0005] 固化的环氧树脂体系可能是脆的，众所周知在环氧树脂体系中包含抗冲改性剂以 降低其脆性。已经提出的典型抗冲改性剂是热塑性材料例如聚酰胺包括尼龙6或尼龙66， 或聚醚，聚乙烯醇缩甲醛和聚砜。
[0006] 根据预浸料将要处于的用途，当固化时预浸料所要求的性能具有所要求的Tg以 及具有所要求的机械性能。在某些应用中，重要的是，在潮湿或湿润条件保持Tg。此外，当 用于制造层状结构体时，其必须粘附至层合体中的邻近层，为此，优选的是预浸料摸起来是 粘性的，该粘性由树脂配制物提供。
[0007] 航空器组件必须强度大，质量轻，具有特定的阻燃性，近来纤维增强复合材料（纤 维填充的环氧树脂体系）已经用于制造航空器组件，包括用于制造航空器（包括直升机） 的组件。但是，仍然需要提供预浸料，采用可固化环氧树脂配制物作为基质，该基质可以在 相对低温度固化，提供具有用于航空器（特别是用于航空器的内部组件和机身）所需的性 能范围的材料。该材料的重要性能是固化预浸料的耐火性，因此，用作预浸料中的基质的树 脂配制物应该满足 Federal Aviation Regulations(FAR)在规程 FAR25853 am 32a 和 b 中 所列的关于可燃性的要求。
[0008] 主航空器结构体是载荷承载结构体，包括机身或者与机身连接，承载来自飞行的 载荷。结果，用于这些结构体的复合材料必须满足严苛的机械性能要求。
[0009] 为了获得必需的机械性能，用于主航空器结构体的复合材料必需包括航空航天级 别树脂。这些树脂包括显著量的多官能环氧树脂，优选四官能环氧树脂。当在120°C固化 时，合适的用于航空器结构体的航空航天基质将具有不小于500J/g的焓和不小于KKTC的 Tg。当在120°C固化时，含有航空航天基质的树脂预浸渍的纤维增强织物（预浸料）显示压 缩强度为约500MPa。优选地，它们也在室温显示良好的粘性，高滚筒剥离强度，以及当不适 用高压釜固化时，它们具有低的孔隙率。
[0010] 树脂配制物和固化预浸料的其它重要性质是冷储存性、保存期限和在湿润条件下 物理和机械性质的保留性。基于固化预浸料的复合材料必须具有期望的滚筒剥离性（自粘 性）以确保对芯材如蜂窝状芯的强结合。
[0011] 如果采用该树脂配制物作为基质的预浸料将与其它材料如与其它预浸料或者与 蜂窝状芯结合，也要求粘性。通常使用标准IGC 04. 26. 220来评价粘性（预浸料与预浸料 的邻近层粘结）。在该试验中，试验预浸料片材来看它们是否与其自身粘附，是否能够在铺 叠之后在不损害预浸料的情况下移除预浸料，固定在垂直PTFE表面的预浸料是否能够在 其位置保持一定长度的时间。在所有情形中，对于具有有利的粘合性和自粘合性的预浸料， 该试验必须满意地通过。
[0012] 冷储存性由根据DIN EN2563在-18°C多达12个月的层间剪切应力的保留性以及 如根据DIN EN6041测定的玻璃化转变温度的保留性所示。树脂配制物另外必须具有使用 前确保储存的保持期限。通常，当在约20°C在65%的相对湿度储存时，树脂应该保持其性 质达至少15天。当根据DIN EN 2563暴露于湿润条件，固化产物也应该保持其物理和机械 特性，在DIN EN 2850详细描述的湿和干条件下也具有可接受损害耐受性和压缩强度。
[0013] 除了对于树脂和含有树脂配制物的预浸料的这些物理性质要求之外，重要的 是树脂配制物满足某些加工要求。例如，其应该在固化期间放热不太大，如根据DIN EN 6045通过DSC测量所示，通常放热应该不大于450焦耳/克树脂。树脂配制物优选在 120°C_140°C (优选120°C_130°C)的温度在2小时内在高压釜、密闭模具或烘箱中固化。 通过选择配制物的官能度和EEW以及选择固化剂体系可以实现这些性能。如果可能，航空 器制造商倾向于在低温（例如在120°C或130°C )固化，因为这降低能量成本。
[0014] 阻燃性环氧树脂和预浸料（其中树脂基质是阻燃环氧树脂）例如由 US2012/0164373，US2008/0315164和WO 2008/136096是已知的。许多文献关注用于电气应 用（例如电路板和电绝缘）的预浸料。US2008/0315164披露这样的预浸料，其显示优异的 阻燃性，对于在制品如车辆内饰、ceiIings, partitions、壁等中的应用，也保持期望的机械 性能。材料也显示满足UL94可燃性试验中的可燃性要求V0。但是，US 2008/0315164A不 关注提供满足用于航空器应用的严苛要求的材料。
[0015] GB2472423披露阻燃复合材料。在其实施例中披露的是具有剂双氰胺固化剂和 urone促进剂并组合有咪唑催化剂的预浸料。该文献没有披露树脂的任何机械性能或其固 化性能。该文献也没有披露实际配制物，性能特性均不能为实际配制物数据所支持。
[0016] 本发明旨在解决任一前述问题和/或一般地提供改善。
[0017] 根据本发明，提供如所附权利要求任一项所限定的配制物、预浸料、结构体、用途 以及组件。
[0018] 本发明提供环氧树脂体系，其可以用作预浸料中的基质，该预浸料可以固化，以满 足对于航空器组件如机身、直升机中发动机叶片的套筒以及内部和外部板所要求的性能， 同时也是阻燃性的和在低温可固化。本发明也适合用于航空器主结构体。本发明通过使用 包含二酰肼和urone的固化剂体系而实现这一点。在本发明的实施方式中，所述固化剂体 系与EEW为100至250的树脂组合使用。
[0019] 在低温固化降低最终基质的Tg，因而对于低固化体系，满足对于用于航空器主结 构体所需的机械性能是特别有挑战性的。向基质中添加阻燃剂和增韧剂众所周知对机械性 能如压缩和抗张强度有不利影响。因此，当包含增韧剂和阻燃剂的基质在低温固化时，本来 不会预期实现本发明的机械性能的平衡。
[0020] 意料不到的是，本发明显示优异的自粘合性、粘附性和非热压性能（out Of autoclave performance)〇
[0021] 本发明提供适合于这些应用的环氧树脂配制物、含有该配制物作为基质的预浸 料、固化的预浸料和含有该固化的预浸料的层合体以及基于该固化的预浸料和/或层合体 的航空器组件。
[0022] 在第一实施方式中，本发明因此提供配制物的用途，所述配制物包含：
[0023] a)多官能环氧树脂，优选地包括至少一种四官能环氧树脂
[0024] b)苯氧基树脂
[0025] c)增韧剂或改性剂，优选为橡胶增韧剂或改性剂 [0026] d)阻燃剂
[0027] e)固化剂体系。
[0028] 固化剂体系可以包含酰肼固化剂。优选地，固化剂体系包含与基于脲的促进剂组 合的酰肼固化剂。更优选地，所述固化剂体系不含胺固化剂，优选地多官能胺固化剂，特别 是氰二胺固化剂（cyandiamide curing agent)如双氰胺。所述固化剂体系也可以不含咪 唑固化剂。
[0029] 已经发现，包含酰肼固化剂和基于脲的促进剂且不存在胺固化剂和/或咪唑固化 剂的固化剂体系得到基质配制物，所述基质配制物在60至140°C C(优选70至140°C )的 温度范围的固化期间具有有利的粘度性质。
[0030] 优选地，该组合物用作基质与纤维增强材料组合，由此该基质浸渍纤维增强材料 形成预浸料，所述预浸料可以用于制造航空器组件特别是直升机组件。
[0031] 优选地，所述配制物不含溶剂。备选地，所述组合物可以含有溶剂例如甲乙酮 (MEK)〇
[0032] 另外，本发明提供配制物，基于配制物的重量，其包含：
[0033] a. 10至60wt%的多官能环氧树脂
[0034] b. 3至20wt%的苯氧基树脂
[0035] c. 5_50wt %的增韧剂或改性剂
[0036] d. 3_2〇wt % 的阻燃剂
[0037] e. l_15wt%的固化剂体系，
[0038] 其中，所述阻燃剂可以是阻燃性物质和树脂的混合物，增韧剂可以是增韧剂和树 脂的混合物。
[0039] 优选地，所述混合物包含30至70wt %的阻燃剂。实例包括Exolit RP6500。优选 地，混合物包含20至50wt %的增韧剂。实例包括Kaneka提供的MK153。
[0040] 优选地，本发明提供配制物，基于配制物的重量，其包含：
[0041] a. 25至60wt %的多官能环氧树脂
[0042] b. 4至18wt%的苯氧基树脂
[0043] c. 10至40wt %的增韧剂或改性剂
[0044] d. 3至15wt%的阻燃剂/
[0045] e. 5至15wt%的固化剂体系
[0046] 更优选地，本发明提供配制物，基于配制物的重量，其包含：
[0047] a. 35至60wt %的多官能环氧树脂
[0048] b. 5至15wt%的苯氧基树脂
[0049] c. 15至30wt %的增韧剂或改性剂
[0050] d. 3至IOwt %的阻燃剂
[0051] e. 7至15wt%的固化剂体系
[0052] 更优选地，本发明提供配制物，基于配制物的重量，其包含：
[0053] a. 45至55wt %的多官能环氧树脂
[0054] b. 5至8wt%的苯氧基树脂
[0055] c. 15至25wt %的增韧剂或改性剂
[0056] d. 3至8wt%的阻燃剂
[0057] e. 10至15wt%的固化剂体系
[0058] 更优选地，本发明提供配制物，基于配制物的重量，其包含：
[0059] a. 50至60wt %的多官能环氧树脂
[0060] b. 7至12wt%的苯氧基树脂
[0061] c. 20至30wt %的增韧剂或改性剂
[0062] d. 4至IOwt %的阻燃剂
[0063] e. 12至15wt%的固化剂体系
[0064] 更优选地，本发明提供配制物，基于配制物的重