一种热固性环氧树脂组合物及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物，所述树脂组合物包括：（A）环氧树脂；（B）活性酯固化剂；（C）聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物。使用上述环氧树脂组合物制作的预浸料及其覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，阻燃性达到UL94V-0级。
【专利说明】一种热固性环氧树脂组合物及其用途
【技术领域】
[0001]本发明一种热固性环氧树脂组合物，尤其涉及一种无卤环氧树脂组合物以及使用其制作的预浸料、覆铜箔层压板以及高频电路基板。
【背景技术】
[0002]随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，3-6GHZ将成为主流，除了保持对层压板材料的耐热性有更高的要求外，更追求越来越低的介电常数和介质损耗值。现有的传统FR-4很难满足电子产品的高频及高速发展的使用需求，同时基板材料不再是扮演传统意义下的机械支撑角色，而将与电子组件一起成为PCB和终端厂商设计者提升产品性能的一个重要途径。因为高Dk会使信号传递速率变慢，高Df会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而降低DK/Df已成为基板业者的追逐热点。传统的FR-4材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂由于具有三级反应胺，具有良好工艺操作性，但是由于其碳-氮键较弱，在高温下容易裂解，导致固化物的耐热分解温度较低，无法适应无铅工艺的耐热要求。在此背景下，随着2006年无铅工艺的大范围实施，行业内开始采用酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环耐热结构，所以和环氧树脂固化后体系的耐热性非常优异，但是同时该固化产物的介电性能出现恶化的趋势。
[0003]另外，随着电子消费类电子产品对环保要求的越来越严格，对层压板材料的无卤化要求也日趋普遍，为了打到和卤素体系同样的阻燃效果，目前主要的技术路线是磷阻燃，包括含磷环氧树脂、含磷酚醛，另外还配有含氮阻燃剂以及无机填料来实现无齒阻燃，但以上无卤阻燃剂在高频高速应用领域时，参与体系的固化反应，且由于材料本身的结构特性导致介电性能差，无法满足介电性能要求。传统的磷酸酯由于不参与体系，且在结构上比较规整而介电性能较好，但是传统的磷酸酯化合物由于具有分子量小、熔点低、吸湿性大等缺点，而无法再在覆铜箔层压板上得到应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一在于提供一种热固性环氧树脂组合物，该热固性环氧树脂组合物能够提供覆铜箔层压板所需的优良的介电性能、耐湿热性能、高Tg、低吸水率，并实现无卤阻燃，达到UL94V-0。
[0005]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0006]一种热固性环氧树脂组合物，所述树脂组合物包括:
[0007](A)环氧树脂
[0008](B)活性酯固化剂
[0009](C)聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物。
[0010]本发明采用聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物作为阻燃剂，具有分子量大，吸水率低，耐热性好优点。
[0011]优选地，所述聚膦酸酯结构式如下所示:
【权利要求】
1.一种热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括: (A)环氧树脂 (B)活性酯固化剂 (C)聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物。
2.如权利要求1所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述聚膦酸酯结构式如下所示:
3.如权利要求1或2所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述111和Hi1各自独立地为5~100的任意整数，优选m和Hi1各自独立地为10~100的任意整数； 优选地，所述Iiprvnyn4和n5各自独立地为5~75的任意整数,优选Iiprvnyn4和n5各自独立地为10~75的任意整数； 优选地，所述P和P1各自独立地为5~50的任意整数,优选P和P1各自独立地为10~50的任意整数； 优选地，所述聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物的重均分子量独立地为1000~60000，优选1500~40000，进一步优选2000~10000 ； 优选地，所述环氧树脂选自具有如下结构的环氧树脂:
4.如权利要求1-3之一所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述活性酯固化剂由结构式为
5.如权利要求1-4之一所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，以组份(A)和组份(B)的总重为100重量份计，所述聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物为10~100重量份，优选15~50重量份； 优选地，所述的活性酯固化剂的用量，添加量根据环氧当量与活性酯当量比计算，当量比为0.85~1.2，优选当量比为0.9~1.1，最优选当量比为0.95~1.05 ; 优选地，所述热固性环氧树脂组合物还包括组份(D)填料； 优选地，所述填料选自有机填料或/和无机填料，优选无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料，最优选经过表面处理的二氧化硅。
6.如权利要求5所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，2- (3，4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烧、3-缩水甘油甲基二甲氧基硅烷、p-异丁烯二甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基二乙氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二氧甲基硅烷、3-烯丙基三甲氧基硅烧、N_2 (氛乙基)-3-氛丙基甲基二甲氧基硅烷、N_2 (氛乙基)-3-氛丙基二甲氧基硅烷、N-2 (氣乙基)-3-氣丙基二乙氧基硅烷、3-氣丙基二乙氧基硅烷、3_乙氧基甲硅烷-N- (I,3- 二甲基-亚丁基)丙基氨基、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1~5.0重量份，优选为0.5~3.0重量份，更进一步优选为0.75~2.0重量份； 优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙或云母中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、有机磷盐化合物或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述填料的中位粒径为0.01~50 μ m，优选为0.01~20 μ m，进一步优选为.0.1 ~10 μ m ; 优选地，所述填料的添加量也无特别限定，以组份(A)、组份(B)及组份(C)的总重为100重量份计,所述填料的添加量为5~1000重量份,优选为5~300重量份,更优选为5~200重量份，特别优选为15~100重量份。
7.如权利要求1-6之一所述的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述热固性环氧树脂组合物还包含(E)固化促进剂； 优选地，所述固化促进剂选自咪唑类化合物及其衍生化合物、哌啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或者至少两种的混合物；优选地，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述哌啶化合物选自2，3- 二氨基哌啶、2，5- 二氨基哌啶2，6- 二氨基哌啶、2,5- 二氨基，2-氨基-3-甲基哌唳、2_氨基_4_4甲基哌唳、2_氨基_3_硝基哌唳、2_氨基-5-硝基哌啶或4- 二甲基氨基哌啶中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，以组份(A)、组份(B)及组份(C)的总重为100重量份计，所述(E)固化促进剂的添加量为0.01~I重量份，优选0.05~0.85重量份，进一步优选0.1~0.8重量份。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的如权利要求1-7之一所述的热固性环氧树脂组合物。
9.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一个如权利要求8所述的预浸料。
10.一种高频电路基板，其特征在于，所述高频电路基板包括至少一个如权利要求8所述的预浸料，及覆于叠合后的预浸料的两侧的铜箔。
【文档编号】H05K1/03GK103756257SQ201310740712
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】曾宪平, 任娜娜 申请人:广东生益科技股份有限公司