一种热固性环氧树脂组合物及其用图
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物及其用途，具体涉及一种热固性环氧树脂 组合物及用其制作的印制电路板用预浸料以及层压板，主要应用于电子领域。
【背景技术】
[0002] 印制线路板（PCB)作电子产品的基础材料，广泛地使用到日常电器产品中。近年 来随着家用电子产品的多功能化与高性能化发展，其PCB线路越来越趋向高密集化，加之 其使用电压相对高，因而对线路间的绝缘可靠性能提出更高要求，特别是电器产品处于高 温、潮湿、污秽等恶劣环境下使用时，此时，电路板的绝缘基材表面易积聚尘埃、水份与污染 物等，从而易形成可离解污液，在外加电场的作用下，绝缘层表面容易发生漏电产生火花， 使得绝缘性降低，严重时会击穿短路/断路，甚至导致起火现象，从而带来较大的安全隐 患。因而，提升线路板材料的耐漏电起痕指数（CTI)正越来越为印制电路板设计者和整机 生产厂所重视。
[0003] 随着欧盟指令WEEE(WasteElectricalandElectronicEquipment)和 RoHS(RestrictionofHazardousSubstances)的正式实施，全球电子业进入了无铅焊接时 代。由于无铅焊接温度的提高，对印制电路覆铜板的耐热性和热稳定性提出了更高的要求。 原有的元件焊接工艺被无铅焊接工艺取代，焊接温度比以前高出20°C以上，这就对印制电 路板及基材的耐热性和可靠性提出更高的要求。因此，对于CTI板材，也同时要求具有优异 耐热性能。
[0004] 在目前的PCB材料中，FR-4是一类有着广泛应用的材料，材料以玻璃纤维布为增 强材料，以环氧树脂为粘接剂，它具有较好机械与电气性能，而且有良好的加工性，阻燃性 为UL94V-0级。但美中不足的是，其CTI值并不高，只有225V。
[0005] 为了提升材料的CTI值，专利CN101654004与CN102585440的公开内容中，采用低 溴含量的环氧树脂（溴含量10-15%)或无卤的环氧树脂，并添加大量的氢氧化铝无机填料 的做法，但是氢氧化铝大量使用，会带耐热性下降的问题，这是因为氢氧化铝的热分解温度 低，从200°C便开始脱水，使得制成板在高温下容易出现分层起泡，从而影响产品的热可靠 性。
[0006] 在专利CN102382420的公开内容中，采用改性的溴化环氧树脂配合双氰胺固化剂 与无机填料，由于双氰胺属脂肪胺，且极性大，制成板存在耐热性低，吸水性大的问题上。
【发明内容】
[0007] 针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种具有高耐热性能与高CTI 的热固性环氧树脂组合物，其按重量份数包括：
[0008] 环氧树脂 丨00咿§:份 芳香胺 1~K) 分 双1胺 〇5~2.2见麗份 含有勃姆€或/和硫酸锁的无机垴料 30~200靈量份 固化促迸剂 0.05、1.0.和政汾、
[0009] 本发明采用芳香胺与双氰胺固化剂复合固化环氧树脂，再配合含有勃姆石或硫酸 钡的无机填料，用其制成的覆铜板CTI大于600V，阻燃性为V-0级，低吸水率，而且具有良好 的耐热性、粘结性及加工可靠性，克服了以往采用氢氧化铝填料及单独双氰胺固化所存在 的耐热性不足、吸水性大等问题，能适合高温无铅焊接的要求。
[0010] 优选地，所述环氧树脂为双官能环氧树脂或/和多官能环氧树脂。
[0011] 优选地，所述双官能环氧树脂为含有双酚A型、双酚F型或双酚S型结构的环氧树 脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0012] 优选地，所述双官能环氧树脂的环氧当量为300~520g/eq，所述双官能环氧树 脂优选自双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双官能异氰酸酯与含溴的双酚A型 环氧树脂的缩合物、双官能异氰酸酯与不含溴的双酚A型环氧树脂的缩合物、9, 10-二 氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚与双酚A型环氧树脂的缩合物或9, 10-二氢-9-氧-10-磷 杂菲萘醌与双酚A型环氧树脂的缩合物中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0013] 优选地，所述多官能环氧树脂为分子中含有两个以上环氧基且带有芳香环结构的 环氧树脂，优选自苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、 对酚基苯甲醛与苯酚、邻甲酚在酸性催化剂反应下生成的酚醛树脂再与环氧氯丙烷反应生 成的酚醛型环氧树脂、双酚A在酸性催化剂反应下生成的酚醛树脂再与环氧氯丙烷反应生 成的酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、9, 10-二氢-9-氧-10-磷 杂菲-10-氧化物与酚醛环氧树脂的缩合物或四酚基乙烷与环氧氯丙烷的缩合物中的任意 一种或者至少两种的混合物。
[0014] 在本发明中，多官能环氧树脂在本体系中主要起提升玻璃化温度的作用，但用量 不超过环氧树脂重量份的15%，过多时，CTI会下降。
[0015] 本发明的热固性环氧树脂组合物含有1~10重量份的芳香二胺以及0. 5~2. 2 重量份的双氰胺，两种胺起着复合固化的效果。芳香二胺固化温度高，吸水性低，若芳香胺 过多，则板材的粘结性会偏低，过少则CTI会下降，而对于双氰胺而言，用量过多，耐热性会 下降，用量过小，玻璃化温度会不足。
[0016] 所述芳香二胺的含量例如为1. 5重量份、2重量份、2. 5重量份、3重量份、3. 5重量 份、4重量份、4. 5重量份、5重量份、5. 5重量份、6重量份、6. 5重量份、7重量份、7. 5重量份、 8重量份、8. 5重量份、9重量份或9. 5重量份，优选3~7重量份。
[0017] 所述双氰胺的含量例如为0. 6重量份、0. 7重量份、0. 8重量份、0. 9重量份、1重量 份、1. 1重量份、1. 2重量份、1. 3重量份、1. 4重量份、1. 5重量份、1. 6重量份、1. 7重量份、 1. 8重量份、1. 9重量份、2重量份或2. 1重量份，优选1. 0~1. 6重量份。
[0018] 优选地，所述芳香二胺具有如下结构式，其分子中含有两个稳定的苯环结构，每个 苯环直接相连上一个胺基，这与苯环上带有两个或两个以上胺基的芳胺比较，具有适中的 反应活性，更能适合层压板生产的要求。
[0019]
[0020] 其中，X为
&、R3与R4均独立地为H、-CH3或-C2H5,R2 为H、-CH3、-C2H5或卤素原子。
[0021] 优选地，芳香二胺中胺基当量为氏，双氰胺中胺基当量为H2，胺基与环氧树脂中环 氧基当量E之间的比例关系为"HpXHj/E= 0.9~1. 1，例如0·91、0·92、0·93、0·94、 0· 95、0· 96、0· 97、0· 98、0· 99、1、1· 01、1· 02、1· 03、1· 04、1· 05、1· 06、1· 07、1· 08 或 1. 09。
[0022] 若比例小于0. 9时，则会导致固化不足，比例大于1. 1时，板材吸水性大，CTI会降 低。
[0023] 所述含有勃姆石或/和硫酸钡的无机填料，指所述无机填料含勃姆石与硫酸钡 的其中一种或者其组合，其中勃姆石或/和硫酸钡占全部无机填料总重量的85~100 %， 例如 85. 5%、86%、86· 5%、87%、87· 5%、88%、88· 5%、89%、89· 5%、90%、90· 5%、91%、 91. 5 %,92 %,92. 5 %,93 %,93. 5 %,94 %,94. 5 %,95 %,95. 5 %,96 %,96. 5 %,97 %, 97. 5%、98%、98· 5%、99%或 99. 5%。
[0024]以勃姆石或/和硫酸钡为主体无机填料时，制成的板材耐热性好，而且其莫氏硬 度低，PCB钻孔时，对钻头磨损小。不过硫酸钡密度大，在胶水中易沉降，用量不宜过多，否 则会影响其在树脂中的分散均匀性，对CTI的重现性有影响。因此，当无机填料含有勃姆石 和硫酸钡时，硫酸钡占全部无机填料的重量百分比不超过50%。
[0025] 当勃姆石或/和硫酸钡占全部无机填料的重量百分比不足100 %时，所述无机填 料还可以含有氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、玻璃粉、高岭土、滑石粉、云母