微粒化树脂、其制造和用图
【专利说明】微粒化树脂、其制造和用途 发明领域
[0001] 本发明涉及新型微粒化树脂组合物。所述微粒化树脂组合物的粒料的直径小于约 1mm，例如0. 75 ± 0. 24mm，并且长度/直径（L/D)比为0. 5至2. 0。所述微粒化树脂组合物可 包含全氟磺酸离子交换树脂。本发明还涉及用于制造所述微粒化树脂组合物的有效方法， 以及所述微粒化树脂组合物作为用于有机化合物的转化，例如，使至少一种四氢呋喃或至 少一种四氢呋喃和至少一种其它环醚聚合以制造聚醚二醇或共聚醚二醇的催化剂的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 标准树脂组合物粒料通过以下方式被制造成直径为约3. 0至3. 5_ :将可挤出树 脂组合物在升高的温度下通过环形模头熔融挤出以制备挤出的线料，然后将其在水浴中冷 却并切割成挤出物粒料。
[0004] 许多出版物系列描述氟磺酸树脂和其作为用于聚合反应的催化剂材料的用途。其 中包括美国专利公开2009/0118456,其公开含有侧链磺酸和羧酸基团的全氟化离子交换聚 合物的用途；美国专利第6, 040, 419号，其公开含有氟化磺酸的聚合物的用途，所述聚合物 含有至少0. 05当量氟化磺酸基团/kg聚合物；WO95/19222,其公开含有侧链磺酸和羧酸 基团的全氟化离子交换聚合物的用途；以及美国专利第5, 118, 869号，其公开含有磺酸基 团的氟化树脂和含有羧酸基团的氟化树脂的掺合物的用途。同样，美国专利第5, 403, 912 号公开由氟聚合物主链组成的全氟化树脂磺酸的用途。美国专利公开2008/0071118公开 在一系列可能的催化剂中具有全氟烷基磺酸基团作为侧链的树脂的用途。美国专利公开 2003/176630公开包含a-氟磺酸的聚合物的用途。市售标准氟磺酸树脂粒料是直径为约 3. 0至3. 5mm的挤出物。
[0005]THF和环醚的共聚物在本领域已知。它们的制备例如由Pruckmayr公开在美国专 利第4, 139, 567号和美国专利第4, 153, 786号中。此类共聚物可通过例如由P.Dreyfuss 描述于"Polytetrahydrofuran"（Gordon&Breach，N.Y. 1982)中的任何已知的环酿聚合方 法来制备。此类聚合方法包括通过强质子或路易斯酸、通过杂多酸以及通过全氟磺酸或酸 树脂进行催化。在一些情况下，如在美国专利第4, 163, 115号中公开的，使用聚合促进剂， 例如羧酸酐可能有利。
[0006] 美国专利第4, 120, 903号和第4, 139, 567号公开通过在包含含有氟磺酸基团的聚 合物的催化剂上以水或烷二醇作为链终止剂使THF和环氧烷或环状缩醛共聚来制备共聚 醚二醇。
[0007] 上述出版物中没有一个出版物教导包含至少约90%的直径小于约1mm，例如 0. 75±0.24mm并且长度/直径（L/D)比为0. 5至2.0的粒料的粒化树脂组合物，所述粒料 具有基本上光滑的表面。上述出版物中没有一个出版物教导用于制造此类微粒化树脂组合 物的方法，或者用于在转化有效条件下在催化有效量的此类粒化树脂组合物存在下转化有 机化合物的方法。 发明概要
[0008] 本发明的目的是提供尺寸均匀的微粒化树脂组合物。本发明的其它目的是提供用 于制造所述微粒化树脂组合物的有效方法，以及呈酸性形式的所述微粒化树脂组合物作为 用于有机化合物的转化，例如，使至少一种四氢呋喃或至少一种四氢呋喃和至少一种其它 环醚聚合以制造聚醚二醇或共聚醚二醇的催化剂的用途。
[0009] 这些和其它目的通过本发明实现，本发明提供包含微粒化树脂组合物的实施方 案，所述微粒化树脂组合物包含至少约90%的直径小于约Imm并且长度/直径（L/D)比为 0. 5至2. 0的粒料，所述粒料具有基本上光滑的表面。另一个实施方案包含粒化树脂组合 物，其中至少约90%，例如约95%至约100%的粒料的直径为约0. 75±0. 24mm。本发明的 另一个实施方案包含粒化树脂组合物，所述粒化树脂组合物包含全氟磺酸离子交换树脂。
[0010] 本发明的另一个实施方案包含用于制造微粒化树脂组合物产品的方法，其包括： 将粘度大于约lxIO4帕斯卡（Pa.s)的可挤出树脂组合物通过合适的模头熔融挤出以形成 挤出物线料，冷却所述挤出物线料以形成冷却的挤出物线料，使所述冷却的挤出物线料进 入造粒机系统中以形成粒化树脂产品，所述造粒机系统包括具有大于12个齿、例如14至28 个齿、例如24个齿的转子，至少一个电离空气射流以及在所述造粒机系统的出口处的真空 抽气，由此所述粒化树脂产品至少约90%直径小于约1mm，例如约0. 75±0. 24mm并且L/D 比为0. 5至2. 0,所述粒化树脂产品的粒料具有基本上光滑的表面。
[0011] 本发明的另一个实施方案提供微粒化树脂组合物，其包含至少约50%的直径小于 约Imm并且长度/直径（L/D)比为0. 5至2. 0的粒料，所述粒料具有基本上光滑的表面。 另一个实施方案包含粒化树脂组合物，其中至少约60%，例如约75%或80%的粒料的直径 为约0. 75±0. 24mm。在另一个实施方案中，大部分粒料的直径小于约Imm并且长度/直径 (L/D)比为 0? 5 至 2. 0。
[0012] 本发明的另一个实施方案包含用于在催化有效量的呈酸性形式的尺寸均匀的微 粒化树脂组合物上将有机化合物转化为转化产物，例如用于制造平均分子量为约200道尔 顿至约30, 000道尔顿的聚醚二醇或共聚醚二醇的方法，其包括使包含至少一种四氢呋喃 或至少一种四氢呋喃和至少一种其它环醚的反应混合物在聚合有效条件下在催化有效量 的包含全氟磺酸离子交换树脂的微粒化树脂组合物存在下，并且任选地在酰阳离子前体、 羧酸和/或链终止剂存在下聚合的步骤。
[0013] 发明详述
[0014] 提供下文的详细描述是出于例示本发明的某些实施方案的目的，而不应视为将本 发明的概念限于这些具体实施方案。就该描述具体针对特定实施方案而言，这仅出于例示 的目的，而不应视为限制性的。
[0015] 本发明涉及特定的新型微粒化树脂组合物，用于制造所述微粒化树脂组合物的有 效方法，以及呈酸性形式的所述微粒化树脂组合物例如在制造聚醚二醇或共聚醚二醇中作 为用于有机化合物的转化的催化剂的用途。
[0016] 本发明的微粒料是具有受控的几何尺寸的挤出并粒化的树脂。它们可以是圆柱 形、球形或由其最终用途决定的另一种物理形式。
[0017] 本发明的微粒化树脂组合物的粒料均匀地具有小于约1mm，例如0. 75 ±0. 24mm的 直径以及0. 5至2. 0,优选0. 75至1. 25的长度/直径（L/D)比。所述微粒化树脂组合物 可包含例如公开在美国专利第4, 433, 082号中的全氟磺酸离子交换树脂，该案件通过引用 并入本文中。所述微粒化树脂组合物的粒料均匀地至少约90%，例如至少约95%，例如约 95%至100%直径小于约1mm，例如0.75±0. 24mm，并且具有0.5至2.0,优选0.75至1.25 的长度/直径（L/D)比。所述粒料具有通过在约50X的放大倍率下显微照片的视觉评价指 示的基本上光滑的表面。
[0018] 所述微粒化树脂组合物的直径和L/D比通过在约50X的放大倍率下显微照片的测 量评价来指示。
[0019] 本发明的微粒料可包含全氟磺酸离子交换树脂，例如在美国专利第4, 433,082号 (通过引用并入本文中）中公开的任何一种，或者特别是SolvaySolexis?，所述微粒料通 过将包含所述树脂的可挤出聚合物通过挤出机的模头熔融挤出来制造。需要注意的是，用 于挤出的树脂采取全氟磺酰氟的形式。它是可在升高的温度下进行处理的热塑性塑料。挤 出机并不是特别关键，只要它有效地从高粘度，即大于约lxIO4Pa.s的材料制造挤出物线 料。然而，已发现进料速率和挤出模头中的开孔面积的百分比是重要的。挤出机可以是例 如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。由于氟聚合物例如全氟磺酸离子交换树脂具有lxIO4 至lxIO5Pa.s的高粘度，因此，双螺杆挤出机是优选的，因为它脱挥发分（devolitize)更 好，并且如果可挤出聚合物进料采取粉末形式，则它浪涌得更好。模头中的进料速率必须为 2. 75至4.251b/hr，例如约3.21b/hr。模头中的开孔面积必须为0. 8±0.1mm。随着挤出物 线料从挤出机模头出现，通过干式冷却或水冷却对其进行冷却。冷却的线料随后进入造粒 机系统，在造粒机系统中，使它形成本发明的微粒料。
[0020] 造粒机系统对于本发明的微粒化树脂组合物的制造非常重要。为实现微粒化树脂 组合物的所需性质，提供至少一个直接进入造粒机系统的切割室中的电离空气射流。此外， 在造粒机系统的切割室的内部使用具有大于12个齿，例如14至28个齿，例如24个齿的转 子，而不是具有12个齿的常规转子，以最小化室中的湍流。更进一步地，在造粒机系统的出 口处在约850至约1000毫巴下使用真空抽气。已发现，电离空气射流、齿数比常规多的转 子和真空抽气的使用最小化造