一种异氰酸酯改性环氧树脂及用图
【技术领域】
[0001]本发明属于环氧树脂制备领域，涉及一种环氧树脂及其用途，具体涉及一种异氰 酸酯改性环氧树脂及其在预浸板、复合金属基板和线路板的应用。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，除个别外， 它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其 特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环 氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高 聚物。凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具 有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良 好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而 广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
[0003] 以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音 响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分 的产品都要求其具备低介电性和耐热性。
[0004]就电器性质而言，主要需考虑的因素还包括材料的介电常数以及介电损耗。一般 而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，故基板材料的介 电常数通常越小越好;另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，故介电损耗 较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。
[0005] 因此，如何开发出具有低介电常数以及低介电损耗的材料，并将其应用于高频印 刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料领域亟欲解决的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种异氰酸酯改性环氧树脂，具有式(I)所示结构：
[0007]
[0008] 其中，X不存在或选自亚有机基团；
[0009] R选自亚有机基团；
[0010] ^^^…、^、^、―各自独立地选自氢原子或有机基团：且!^、!^、!^、!^、 Rl8、Rl9、R2Q、R21不同时为氢原子；
[0011] η为大于或等于零的整数。
[0012]优选地，所述环氧树脂具有式(II)所示结构：
[0013]
[0014] 其中，X不存在或选自亚有机基团；
[0015] R选自亚有机基团；
[0016] 所述Ri、R2、R3、R4、R 18、R19、R2Q、R21各自独立地选自氢原子或有机基团；且Ri、R 2、R3、 R4、Rl8、Rl9、R2Q、R21不同时为氢原子；
[0017] 所述η为大于或等于零的整数。
[0018] 优选地，R选自取代或未取代的直链亚烃基、取代或未取代的支链亚烃基、取代或 未取代的亚芳香基;优选心~(： 3()的取代或未取代的直链亚烃基、取代或未取代的支 链亚烃基、C6~C3Q取代或未取代的亚芳香基；进一步优选
[0019] 其中，所述^^^、办卜心:^仏心^尺~如各自独立地选自氢原子或有 机基团，优选自氢原子、取代或未取代的直链烃基、取代或未取代的支链烃基或取代或未取 代的芳香基;优选心~(： 3()的取代或未取代的直链烃基、(^~(^取代或未取代的支链烃基或 C6~C3Q取代或未取代的芳香基；
[0020] 所述R16各自独立地选自有机基团，优选自取代或未取代的直链亚烃基、取代或未 取代的支链亚烃基或取代或未取代的亚芳香基；优选心~(： 3()的取代或未取代的直链亚烃 基、&~&()取代或未取代的支链亚烃基或C6~C 3Q取代或未取代的亚芳香基；
[0021] 所述m为大于或等于零的整数。
[0022] 优选地，所述^^^。、^、如为氢原子；
[0023] 优选地，所述如^…办^此各自独立地选自取代或未取代的^噁唑烷酮基；
[0024] 优选地，所述R16选自&~(：5的取代或未取代的直链亚烃基，优选亚甲基、亚乙基或 亚正丙基中的任意1种。
[0025] 优选地，所述X选自不存在或取代或未取代的直链亚烃基、取代或未取代的支链亚 烃基、取代或未取代的亚芳香基;优选不存在或&~&()的取代或未取代的直链亚烃基、&~ C3〇取代或未取代的支链亚烃基、C6~C3Q取代或未取代的亚芳香基;进一步优选不存在或亚 甲基、亚异丙基、亚异丁基、亚环己基、羰基中的任意1种;特别优选不存在或，或亚甲基或亚 异丙基；
[0026] 优选地，所述R选自
[0027] 优选地，所述心、1?2、1?3、1?4、1?18、1?19、1?2()、1?21各自独立地选自氢原子、取代或未取代的 直链烃基、取代或未取代的支链烃基或取代或未取代的芳香基;优选(^~(^的取代或未取 代的直链烃基、取代或未取代的支链烃基或c 6~C3Q取代或未取代的芳香基，优选为 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基中的任意1种或至少2种的组合。
[0028] 本发明提供的异氰酸酯改性环氧树脂的典型的制备方法为:将至少含有2个氰酸 根的多异氰酸酯与具有酚醚结构的物质反应，得到噁唑烷酮环。
[0029] 所述具有酚醚结构的物质的通式为：其 "
*·7 ·· '， 中，X具有前述的选择范围。
[0030] 典型但非限制性的包括对苯二酚环氧基醚、2-甲基对苯二酚环氧基醚、双酚A环氧 基醚、双酚F环氧基醚、双酚Z环氧基醚中的任意1种或至少2种的组合。
[0031] 作为非限制性的实例，所述异氰酸酯改性环氧树脂的制备方法包括：
[0032] (1)将具有
结构的环氧树脂投入反应釜， 加热，优选加热至60~190°C更加优选地为120~160°C;
[0033] (2)加入至少含有2个氰酸根的多异氰酸酯，搅拌；
[0034] (3)加入咪唑类、胺类及其盐、三苯基膦及其衍生物等公知的催化剂，反应完毕，得 到本发明提供的异氰酸酯改性环氧树脂。
[0035] 本发明的目的之二是提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括环氧树 脂和固化剂;所述环氧树脂部分或全部为目的之一所述的异氰酸酯改性环氧树脂；
[0036] 优选地，所述环氧树脂还包括液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态 双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂或联 苯型环氧树脂中的任意1种或至少2种的组合；
[0037] 优选地，所述固化剂包括优选胺类、多元酚化合物、酯类化合物、酸类、酸酐类中的 任意1种或至少2种的组合；
[0038] 优选地，所述环氧树脂组合物中还包含固化促进剂，所述固化促进剂为咪唑类固 化促进剂、有机膦固化促进剂、三级胺固化促进剂或吡啶及其衍生物中的任意一种或至少 两种的混合物；
[0039] 优选地，所述环氧树脂组合物还包含无机填料；
[0040] 优选地，所述环氧树脂组合物还包含阻燃剂；
[0041 ]优选地，所述环氧树脂组合物还包含脱模剂。
[0042]本发明目的之三是提供一种预浸板，其由目的之二所述环氧树脂组合物含浸或涂 布于基材而成；
[0043]优选地，所述基材为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维 基材。
[0044] 本发明目的之四是提供一种复合金属基板，其包括一张以上如目的之三所述预浸 板依次进行表面覆金属层、重叠、压合而成；
[0045] 优选地，所述表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金；
[0046] 优选地，所述复合金属基板为CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜 板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板。
[0047] 本发明目的之五是提供一种线路板，由目的之四所述的复合金属基板的表面加工 线路而成。
[0048] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0049]本发明提供的环氧树脂采用含有2个以上的多异氰酸酯为原料制备，与具有环氧 基的树脂单体反应，达到在环氧树脂单体中引入噁唑烷酮基的目的，且本发明提供的环氧 树脂以环氧基封端，使提供的环氧树脂组分具有尚耐热、低介电的性能。
【具体实施方式】
[0050] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0051] 本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发 明的具体限制。
[0052] 实施例1
[0053] 化合物1具有如下结构：
[0054]
[0055]制备方法为：
[0056] (1)在装有搅拌机的三口 1000mL的玻璃反应器中投入环氧当量为190g/eq的如下 结构所示的环氧树脂285g (1.5eq)、和四甲基氯化铵0.1 g，一边通入氮气、一边搅拌溶解、一 边升温到105°C，然后用240min时间均匀滴入26. lg的2，4'-TDI (0.3eq)后升温到130°C继续 反应640min，得到环氧当量为259.3g/eq的环氧树脂311.1g，将此生成物环氧树脂命名为环 氧树脂A。
[0057]
[0058] 性能表征：
[0059] 红外：环氧基913~916cm-S醚基1230~1010cm-S噁唑烷酮基1755cm-S
[0060] 核磁lH-NMR(DMS0-d6，ppm): 1 ·6~1 ·7(s，Ar-C(CH3)2_Ar的氢）；6 ·65~6· 72(0-Ar- 〇苯上的氢）；7.60~7.65(111，1^^，苯上的氢）；2.47~2.52(1
亚甲基的氢）； 3.00~3.10(n
中甲基的氢）；5.05~5.12(噁唑烷酮基基上中甲基的氢）； 4.03~4.10(与环氧基连接的012的氢）;4.18(与噁唑烷酮基连接的012的氢）。
[0061] 实施例2
[0062] 化合物2具有如下结构： 「ΩΩ?^?
[0064]制备方法为：
[0065] (1)在装有搅拌机的三口 1000ml的玻璃反应器中投入环氧当量为195g/eq的如下
结构所示的环氧树脂273g