环十二烷多酚的环氧树脂的制备和用途
【专利摘要】本文中公开了下式的多缩水甘油醚：其中R、m、Q、p和Z如本文中定义。还公开了形成所述多缩水甘油醚的方法和利用所述多缩水甘油醚制造环氧树脂低聚物和聚合物、包括粉末涂料的方法。
【专利说明】环十二烷多酚的环氧树脂的制备和用途
【技术领域】
[0001]本文中公开了制备和使用基于环十二烷(在下文中称为“CDD”)的多酚的环氧树脂的方法。所述环氧树脂可以用于生成新的低聚物和/或热固性聚合物。
【背景技术】
[0002]酚醛树脂是分子结构中变化非常大的合成材料。这种变化性赋予了这些树脂许多的应用；例如，用作固化剂和/或制备相应的环氧树脂、氰酸酯树脂和/或烯丙基可热固树月旨。这些固化剂和/或树脂可以给固化组合物提供提高的物理和/或机械性质，例如提高的玻璃化转变温度(Tg)。然而，为了实现性质改善，将需要所述树脂具有高官能度(即，可用于交联的化学基团)。然而，随着这些树脂中官能度增加，它们的分子量也增加，这增加了树脂的熔体粘度并且可造成使用这样的树脂的困难。
[0003]制备可热固环氧树脂的一种策略是将酚转化为缩水甘油醚。例子是环十二酮的二酚的二缩水甘油醚(eCDON)，它是可用于结构或电用层压材料和/或复合材料、功能粉末涂料等的环氧树脂。然而，对于eCDON的热固性材料，有这样的需求:1)提高Tg，2)增加热稳定性(例如改善随着热循环保持Tg)，和3)改善固化特征(profile)(例如降低起始固化温度和固化焓)。现在意外地发现，CDD多酚的环氧树脂的热固性材料提供出色的Tg (>300°C )并改善固化特征，包括迅速开始固化和降低固化焓。此外当在与例如eCDON的掺合物中使用时，CDD多酚的环氧树脂可以向其热固性材料赋予提高的Tg、热稳定性和/或改善的固化特征。这些性质的一种或多种改善的热固性材料在性能较高的热固性材料中发现增添了效用，可用于结构或电用层压材料和/或复合材料、多层电子线路、集成电路封装材料(例如“1C衬底”)、长丝绕组(filament windings)、模制材料、包封材料、铸塑材料、航空航天应用的复合材料、粘合剂、功能粉末涂料和其他保护性涂料。在2012年2月24提交的相关的美国申请号61/602，840中， 申请人:报告了环十二烷的三醛的制备及其后续转化为多酚例如六酚。 申请人:现在报告了 CDD多酚转化成相应的可热固多缩水甘油醚(PGE)。所述PGE可以与一种或多种其他环氧树脂例如eCDON以及与一种或多种固化剂和/或固化催化剂掺合，形成当与只有eCDON的热固性材料相比时，Tg提高、热稳定性提高和/或固化特征改善的可固化掺合物。
[0004]本文中公开的PGE的高官能度在固化时提供了高交联密度。这种高交联密度转变为很高的Tg温度、提高的热稳定性、在固化期间Tg的更迅速发展、和对固化的反应性提高，如实施例(下文)中证明。
[0005]本发明的PGE尤其可用作具有一种或多种常规环氧树脂的制剂中的组分，以提供改进的性质。从所述PGE预期有许多其他益处，包括很高的模量、提高的抗潮湿性和提高的抗腐蚀性。
[0006]本文中描述的固化组合物特别可用于航天工业、电子工业(其中它们可以用于层压材料或复合材料中)，并作为粉末涂料，特别是在管道和钢筋上使用的功能粉末涂料，其中高Tg、耐溶剂性、耐磨性和/或韧性可能是有益的。所述固化组合物可以作为片、膜、纤维或其他成形制品的形式使用。
【发明内容】
[0007]在一个方面，本文中公开了由式I表示的⑶D多酚的PGE:
[0008]
【权利要求】
1.下式的多缩水甘油醚:
其中每个Z是
i基团，其中每个R1独立地是氢或甲基； 每个m独立地具有零至3的值； P具有零至20的值； 每个R独立地是卤素；臆；硝基！C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，其中所述烷基和烷氧基可以用一个或多个卤素原子、C2-C6烯基或C2-C6烯氧基取代；并且 每个Q独立地是氢或C1-C6烷基，或者当m是2时，两个R基可以独立地是C3-C4亚烷基，其任选包含一个或两个双键并与它们连接的环上的两个相邻的碳键合；从而产生稠合的双环。
2.权利要求1的多缩水甘油醚，其中R1是H。
3.权利要求1或2的多缩水甘油醚，其中Q是H或C1-C2烷基。
4.权利要求1、2或3的多缩水甘油醚，其中m是O。
5.权利要求1、2、3或4的多缩水甘油醚，其中P是O或I。
6.制备权利要求1的化合物的方法，所述方法包括使下式的多酚与表卤代醇在碱存在下、并任选在催化剂、溶剂或二者存在下反应:
其中R、Q、m和P如权利要求1-5中定义。
7.权利要求6的方法，其中所述反应在至少一种溶剂存在下进行。
8.权利要求6或7的方法，其中所述至少一种溶剂是C1-C6醇。
9.权利要求6、7或8的方法，其中所述碱是无机氢氧化物。
10.权利要求6、7、8或9的方法，其中所述碱是NaOH或KOH水溶液。
11.权利要求6、7、8、9或10的方法，其中所述反应温度是25°C至160°C。
12.可固化组合物，其包含I)至少一种固化剂和2)下式的第一环氧树脂:
其中R、Q、Z、m和ρ如权利要求1-5中定义。
13.权利要求12所述的可固化组合物，其还包含催化剂。
14.权利要求12或13所述的可固化组合物，其还包含不同于式I的环氧树脂的第二环氧树脂。
15.权利要求14所述的可固化组合物，其中所述第二环氧树脂包括每分子具有平均超过一个环氧基团的含环氧基化合物，其中所述第二环氧树脂包括每分子具有平均超过一个环氧基团的缩水甘油醚、缩水甘油硫醚、缩水甘油胺或缩水甘油酯化合物。
16.权利要求12、13、14或15任一项所述的可固化组合物，其中所述组合物是可固化粉末涂料组合物。
17.由权利要求12、13、14、15或16任一项所述的组合物制备的固化组合物，其是结构或电用层压材料和/或复合材料、多层电子线路、集成电路封装材料、长丝绕组、模制材料、包封材料、铸塑材料、航空航天应用的复合材料、粘合剂、功能粉末涂料和其他保护性涂料。
18.加合物，其通过使一种或多种式I的多缩水甘油醚与一种或多种每分子具有一个或多个与式I中的环氧基团反应的氢原子的含氢化合物和任选的一种或多种第二环氧树月旨、一种或多种溶剂、一种或多种催化剂或其组合反应而制备。
19.权利要求18的加合物，其还包含一种或多种第二环氧树脂和/或一种或多种式I的多缩水甘油醚，和任选的一种或多种固化剂，其中所述固化剂不同于所述加合物，和任选的一种或多种催化剂，其中所述加合物是可固化的。
20.权利要求20的固化组合物。
【文档编号】C08G59/32GK104136478SQ201380010859
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月22日 优先权日:2012年2月24日
【发明者】R·E·赫夫纳, E·J·莫里托尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司