高流动的、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和应用的制作方法

高流动的、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及新型高熔体流动的、低粘度的、选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS)或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS)嵌段共聚物的独特应用，其中所述嵌段共聚物的熔体流动速率为至少100g/10(230℃/2.16kg)，按照ASTM D1238测定。这些嵌段共聚物具有非常高的熔体流动速率，同时还具有高的强度和弹性。本发明的苯乙烯属嵌段共聚物具有在本发明之前由于苯乙烯属嵌段共聚物通常低的熔体流动速率通常是不可能的应用。本发明还包括各种使用领域，例如玻璃纤维hSBS或hSBSS增强的席，用于工业用途的低粘度hSBS或hSBSS涂料，由与聚α-烯烃共混的hSBS或hSBSS制备的热熔胶，和弹性薄膜，纤维，和使用hSBS或hSBSS的非织造结构。
【专利说明】高流动的、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和应 用 发明领域
[0001] 本发明涉及高熔体流动、低粘度的选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（hSBS， 也被称为SEBS)或选择性氢化的、控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯（hSBSS， 也被称为苯乙烯-乙烯丁二烯/苯乙烯_苯乙烯（S-EB/S-S))嵌段共聚物和它们的应用， 其中所述熔体流动速率按照ASTM D1238在230°C在2. 16kg质量下为至少100g/10min。这 些嵌段共聚物是新的，并且具有比其它已知的苯乙烯属嵌段共聚物显著更高的熔体流动速 率，并且还显示令人惊讶的高强度和弹性。它们具有在本发明之前因为苯乙烯属嵌段共聚 物通常低的熔体流动速率而不可能的应用。
[0002] 发明背景
[0003] 熔体流动速率（MFR)与聚合物的粘度负相关。高熔体流动速率意味着所述聚合物 具有低粘度，反之亦然。尽管很少苯乙烯属嵌段共聚物具有高熔体流动速率，它们在高（> 60wt%)二嵌段含量时实现这一点并因此具有相当差的机械性能。在不存在添加剂以降低 粘度和因此增加熔体流动速率的情况下，对于任何苯乙烯属嵌段共聚物最高的报道熔体流 动速率为81g/10min。（除非另外指明，本文包括权利要求书中使用的"熔体流动"应是指 按照ASTM D-1238在230°C在2. 16kg质量下测得的熔体流动值。）这一熔体流动速率被在 以下专利中公开。
[0004] Handlin，Jr.的美国专利号7, 439, 301涉及具有高熔体流动和高弹性的偶联的 嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的真实分子量为40, 000-70, 000;聚苯乙烯含量（PSC)为 13-25 %，乙烯基含量为60-85 %，和偶联效率为89-97 %。
[0005] Bening等人的美国专利号7, 169, 848公开了选择性氢化的、控制的分布的hSBSS。 在实施例中最高的MFR为17g/10min。
[0006] 在历史上，复合材料体系基于玻璃纤维席板或层以及粘结剂。所述粘结剂可以包 括非反应性或反应性聚合物粘结剂如聚酯、乙烯基酯或环氧树脂，或非反应性树脂如石油 浙青或地浙青。所述玻璃纤维席板通常被用作所述复合材料的结构支撑组分。复合材料经 常被设计以具有最大抗冲击性，同时保持低密度，使得重量可以最小化。传统的复合材料设 计通过所述反应性树脂的增韧（通过添加阻止裂缝增长的分散的橡胶颗粒实现）或通过在 玻璃纤维上使用优化的施胶剂以便改善所述玻璃纤维和所述反应性树脂粘结剂间的粘合 来实现韧性。两种增韧机理也可以被同时使用。使新的复合材料设计或结构成为可能以提 高增韧性能或使新的复合材料设计或加工技术成为可能同时保持低密度的材料，是工业上 有关的和希望的。这些树脂具有长的敷设时间以及长的固化时间。由于这些树脂的挥发性 以及松散玻璃纤维束的危险，传统复合材料的制造方法受累于不利的健康、安全和环境问 题。船壳和甲板，车体面板，和航空部件是这些类型的复合材料在其中有用的主要实例。大 的部件如船壳和甲板经常被在户外场所或者在仅有顶棚以允许烟气排放到环境中和减少 对工人的暴露的区域构建。
[0007] 使用苯乙烯属嵌段共聚物的低粘度涂料事实上是未知的，因为所述共聚物通常具 有高粘度。经常地，必须实现低挥发性有机化合物（VOC)、高固体含量和低粘度间的平衡。 获得基于hSBS和hSBSS的低粘度涂料使得所述涂料能够被喷涂或辊涂到基材上通常要求 使用较高量的有机溶剂，所述有机溶剂不利地增加VOC含量和降低固体含量。因此，苯乙烯 属嵌段共聚物以前对于VOC要求< 350g/L的低粘度涂料仅有有限的应用。
[0008] 苯乙烯属嵌段共聚物（SBC)已经被用在粘合剂市场，用于热熔胶、快速释放覆盖 粘合剂（quick release covering adhesive)和压敏粘合剂。采用传统的hSBS (SEBS)制 成的粘合剂通常是高成本和高性能的，而采用传统的SBS制成的哪些粘合剂更适合于中成 本、中性能的市场。它们通常不合适于低成本粘合剂市场或要求< 325° F的低喷涂温度的 应用。典型地，金属茂聚烯烃或无定型聚a-烯烃（APO)被用在低成本、低性能应用，但导 致较低的粘合强度和耐温度性能，对于某些热熔胶应用来说这些性能是重要的。Gelles的 美国专利号7, 348, 376描述了低熔体流动速率hSBS聚合物与APO的组合。然而，这些复配 物缺少在< 325° F的低喷涂温度下涂布所需要的粘度。
[0009] 本发明的新化合物不同于更常规的hSBS或控制的分布的hSBSS，因为它具有非常 高的熔体流动速率、相应的低粘度以及好的拉伸强度和弹性。这也使得这样的聚合物参与 通常不被考虑的市场如增韧玻璃纤维、低粘度-低VOC聚合物涂料、要求低粘度以改善加工 性的基于共混体系的粘合剂以及薄膜和无纺个人卫生应用成为可能。因此，需要具有好的 性能特性如强度和弹性的高熔体流动速率hSBC产物。
[0010] 发明概述
[0011] 本说明书和权利要求书中给出的所有范围不仅包括所述范围的端点，而且还包括 在所述范围的端点之间的每一个可能的数值，因为这是范围的真正定义。例如，规定分子 量、聚苯乙烯含量、乙烯基含量、偶联效率等的范围意图包括这种范围定义。
[0012] 本发明包括新的hSBS (S-EB-S)或hSBSS (S-EB/S-S)，其具有高的熔体流动速 率、低的粘度、高的强度和好的弹性。特别地，所述苯乙烯属嵌段共聚物具有等于或大于 100g/10min的熔体流动速率，约45, 000的最小线性真实峰值分子量（Mp)，约18-约45 %的 PSC，约65-80 %的乙烯基含量，和约60-约97 %的偶联效率，所述苯乙烯属嵌段共聚物具有 与选择性氢化的聚（单烯基芳烃_二烯-单烯基芳烃）或聚（单烯基芳烃_二烯）nX或控 制的分布的聚（单烯基芳烃-二烯/单烯基芳烃-单烯基芳烃）或聚（单烯基芳烃-二烯 /单烯基芳烃）nX相符的结构。所述单烯基芳烃单体优选选自下组：苯乙烯，a-甲基苯乙 烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯等或它们的混合物；在这些中，苯乙烯是最优 选的。所述二烯单体可以是任何脂肪族共轭二烯，包括1，3-丁二烯或取代的丁二烯如异戊 二烯或它们的混合物；在这些中，1，3_ 丁二烯是最优选的。本文中和权利要求书中使用的 "丁二烯"特指"1，3_ 丁二烯"。选择性氢化的聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）的hSBS也被 称为S-EB-S，而选择性氢化的、控制的分布的聚（苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯）的 hSBSS也被称为S-EB/S-S。这些苯乙烯属嵌段共聚物可以被以很多种方式官能化以包括反 应性基团，例如羧酸和它们的盐，酸酐，酯，酰亚胺，酰胺，酰胺和酰氯基团。
[0013] 本发明还包括各种应用领域，例如用于复合材料应用的增韧的玻璃纤维hSBS或 hSBSS增强的席，用于工业应用的低粘度hSBS或hSBSS涂料，由与APO共混的hSBS或hSBSS 制备的热熔胶，弹性薄膜，熔体喷射的纤维和制品，和低粘度模塑应用如中空模塑、滚塑或 注塑。
[0014] 具体地，涂覆的陶瓷或聚合物纤维或纤维束经常被用于增强聚合物材料和建筑 物。纤维增强的聚合物（FRP)可以是热固性或热塑性类型的。当增强热固性聚合物时，所 述纤维增强物典型地呈切碎的、非织造的或湿法成网的席或织造稀松布的形式。当增强热 塑性材料时，所述纤维增强物典型地呈切碎纤维的形式，尺寸上为短的或长的。为了所述陶 瓷或聚合物纤维转移应力至聚合物基质，有时将施胶剂或涂料施加在所述纤维或纤维束的 表面上。许多不同的技术已经被开发来涂覆陶瓷或聚合物纤维或纤维束。这些技术可能受 聚合物涂料的高熔体或溶液粘度限制。这样，低粘度hSBS或hSBSS或马来酸化的hSBS或 hSBSS当被结合到各陶瓷或聚合物纤维或纤维束的表面时可以用作施胶剂或涂料。术语"陶 瓷"和"聚合物"纤维包括但不限于玻璃纤维（或玻璃丝）、碳纤维、芳族聚酰胺纤维和聚酯 纤维。
[0015] 具体地，玻璃纤维增强的席包含：织造的、非织造的、切碎的或湿法成网的玻璃纤 维席或稀松布（在这里被称为席）和结合到所述席上的hSBS或hSBSS嵌段共聚物制品；所 述hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有等于或大于100g/10min的熔体流动速率，其中当140g/ m2 (克/平方米）的所述苯乙烯属嵌段共聚物被施加到所述席上时，平均冲击能是没有所述 苯乙烯属嵌段共聚物时的至少3倍。本发明的苯乙烯属嵌段共聚物在增强的席或稀松布中 的量为约50-约500g/m2。优选地，本发明的苯乙烯属嵌段共聚物在增强的席或稀松布中的 量为约50-约200g/m2。这样的增强的席具有的平均冲击能是没有本发明的hSBS或hSBSS 嵌段共聚物的席的至少2倍，优选至少3倍（或更多）。当结合到各玻璃纤维的表面时，马 来酸化的hSBS或hSBSS可以用作施胶剂。或者，可以使用通常用在复合材料制品中的其它 刚性纤维如碳纤维代替玻璃纤维。
[0016] 含有溶剂和本发明的苯乙烯属嵌段共聚物的低粘度涂料主要被用在工业和航海 应用中，用在涂覆金属中来防腐，或用在混凝土中以防护某些化学攻击如油。这样的涂料可 以进一步含有防滑添加剂，使所述涂料可被除去的组分，例如保护涂料；耐腐蚀添加剂，防 碎添加剂，底漆添加剂，或保持耐腐蚀性添加剂如氧化铁。
[0017] 具体地，低粘度hSBS或hSBSS聚合物涂料复配物包含：溶剂和hSBS或hSBSS嵌 段共聚物的共混物；所述嵌段共聚物具有等于或大于l〇〇g/l〇min的熔体流动速率，其中 所述溶剂选自非豁免有机溶剂或豁免溶剂或它们的混合物。豁免溶剂包括：乙酸甲酯，对 氯三氟甲苯，乙酸叔丁酯，或丙酮，其中所述共混物是至少50重量％固体物的。所述共混 物可以还含有至少一种选自下组的其它成分：末端嵌段树脂，中间嵌段树脂，聚异丁烯聚 合物，聚苯醚，和/或一种或多种填料如TiO2, CaCO3，炭黑，或其它颜料，并且所述涂料具有 < 150, OOOcps的布鲁克菲尔德粘度，通过ASTM D2196A测定。这些低粘度聚合物涂料复配 物可以还包括反应性单体，例如环氧树脂，丙烯酸系树脂，苯乙烯系树脂，乙烯基酯树脂，或 聚酯树脂。这样的涂料可用在工业和航海应用。官能化的本发明聚合物（如马来酸酐接枝 到hSBS或hSBSS聚合物的主链上）也可以用在低粘度聚合物涂料中。
[0018] 具体地，由于它们的脆性和差的强度和弹性，纯蜡的应用是有局限的。因此，包含 中间嵌段树脂（midblock resin)、添加剂如EVA或/和PE錯、有机填料和氢化的苯乙烯属 嵌段共聚物的改性蜡组合物可用在一些应用中，例如蜡模铸造，柔性包装蜡（纸/薄膜/金 属箔基模内标签，糖果包装，奶酪和黄油包装，咖啡包装），热熔胶蜡，通用工业蜡，化妆品和 药用蜡（乳剂和膏剂，装饰性化妆品，脱毛錯，医用蜡），纸和纸板加工（纸板和纸张层压，多 壁纸袋和大袋，信封，安全和文件袋，缠绕管，容器和硬纸盒，标签），建筑物（屋顶隔离，屋 顶膜，夹层板），产品组装物（板条（strapping)，空气过滤器），乳液，錯涂料，食品（口香糖 和奶制品），蜡挤出物，轮胎和橡胶（轮胎，工业橡胶制品），和其它工业应用。然而，甚至在 这些领域，改善所述改性蜡的韧性和弹性的能力受到传统hSBS聚合物的低熔体流动速率 (高粘度）限制。例如，由于获得足够加工性的粘度上限，采用添加Kraton G1652(其被认 为是相当低分子量的hSBS)改性蜡被限制到< 5%。
[0019] 合适的中间嵌段树脂是C5树脂（戊二烯树脂、戊烯等），氢化的C5树脂，萜树脂， 松香酯树脂，或它们的组合。
[0020] 合适的有机填料是交联的聚苯乙烯，双酚酸，对苯二甲酸或它们的组合，并且具有 小于200微米的颗粒大小。
[0021] 在含有微晶錯、聚乙烯錯、萘錯、石錯和不精制錯（less refined wax)或它们的组 合的共混物中的本发明高熔体流动hSBS聚合物在改性蜡应用中是令人感兴趣的，以改善 强度、韧性和弹性，但是仍保持是足够脊状的（ridged)，同时维持约2, 000-10, OOOcps，更 优选3, 000-5, OOOcps的复配粘度（通过锥板流变仪在140° F和50秒下测定）。低温 度、抗冲击性、较低的湿气传递速率和改进的耐挠曲龟裂性也是所述低粘度聚合物带给改 性蜡应用的有益的特征。应用的实例是蜡模铸造，其中蜡对于大的模具来说是脆的，或者是 非常薄的部件。高边缘蜡模铸造模具被用在汽车、航空、医用假体替代物（例如膝和髋关 节）和休闲运动（例如高尔夫部件）工业中。
[0022] 高熔体流动（低粘度）hSBS聚合物对于改性其中油渗出必须被控制的不精制蜡如 鳞状蜡来说也是令人感兴趣的。高熔体流动hSBS聚合物改善不精制蜡的强度、韧性和弹性 的应用增加了所述体系的经济价值，因为不精制蜡是较便宜的和更丰富的。
[0023] 具体地，粘合剂组合物包含：无定型聚_ a -烯烃、hSBS或hSBSS嵌段共聚物和增 粘剂的共混物；所述嵌段共聚物具有等于或大于l〇〇g/l〇min的熔体流动速率，所述无定型 聚-a -烯烃以所述组合物的约30-约80重量％存在，所述嵌段共聚物以所述组合物的约 10-约35重量％存在，和所述增粘剂以所述组合物的约20-约60重量％存在。
[0024] 具体地，含有具有在45, 000-65, 000范围内的低分子量并具有等于或大于 100g/10min的熔体流动速率的hSBS或hSBSS的薄膜或熔体喷射制品具有优异的强度和弹 性，这通过具有> IOMPa的拉伸强度和> 500%的伸长率以及100%伸长后约5%的滞后变 定的薄膜制品定义。50g/m2 (克/平方米）的熔体喷射弹性制品具有优异的弹性，这通过具 有> 400%的极限拉伸伸长率、> 80%的100%滞后回收能量和< 10%的永久变定定义。
[0025] 熔体喷射织物可以进一步包括至少一个附加的、由热塑性聚合物制成的非织造 层，其包含纺粘、双组分纺粘、烙体喷射或粘合梳理纤网（bonded-carded-web)层，用在吸 附性个人卫生产品如婴儿尿布制品、成人失禁制品或妇女卫生巾制品的构造中。而且，可以 通过活化方法如伸幅、拉伸和辊筒来使所述非织造层压物更弹性。熔体喷射制品可以含有 另外的组分：具有> 40g/10min的熔体流动速率的高流动聚烯烃，聚异丁烯，聚丁烯，热塑 性聚氨酯，热塑性共聚酯，油，具有< l〇〇g/l〇min的熔体流动速率的苯乙烯属嵌段共聚物， 和/或中间嵌段或末端嵌段树脂，例如OpperalOOA、Regalrezll26或Kristalex5140。
[0026] 具体地，例如被公开在欧洲专利号0733677或WO专利号2011/092071中的中空模 塑或滚塑组合物采用苯乙烯属嵌段共聚物，其中所述模塑组合物具有在5-75的范围内的 熔体指数，但是实施例公开了 40-89g/10min，在190°C采用2. 16kg质量测定。
[0027] 具体地，前面描述的具有低熔体流动速率和分子量的本发明苯乙烯属嵌段共聚物 (hSBS和/或hSBSS)的水基乳液可以被用作涂料。所述涂料可以任选包括本发明的官能化 的苯乙烯属嵌段共聚物，小于20重量％的有机溶剂，和/或增粘树脂。
[0028] 前面提到的溶剂基或水基涂料可以被用于浸渍织物（织造的或非织造的）或毡。 同样地，所述涂料可以包括发泡剂并且被引入到发泡制品中。
[0029] 具有> 100g/10min的熔体指数的选择性氢化的苯乙烯属嵌段共聚物是新的，并 且可用在至少全部上面提及的领域。
[0030] 附图简要说明
[0031] 图1是通过总冲击能（以英寸-磅力为单位）对hSBS基重（以克/平方米为单 位）显示的切碎的玻璃纤维席增韧的图，数据列在表1中。
[0032] 图2是与表10和11相关的测试样品的照片。
[0033] 优选实施方案的描述
[0034] 除非另外指明，本文中使用的术语"分子量"是指聚合物或共聚物的嵌段的真实分 子量，单位为g/mol。在本说明书和权利要求书中提及的分子量可以采用使用聚苯乙烯校准 标准物的凝胶渗透色谱法（GPC)测定，例如按照ASTM3536进行。GPC是公知的方法，其中聚 合物被按照分子大小分离，最大的分子首先洗脱。所述色谱仪使用市售的聚苯乙烯分子量 标准物校准。使用如此校准的GPC测定的聚合物分子量是苯乙烯当量分子量，也被称为表 观分子量。当所述聚合物的苯乙烯含量和二烯链段的乙烯基含量已知时，所述苯乙烯当量 分子量可以被换算成真实分子量。使用的检测器优选是紫外和折射率检测器的组合。本文 中表示的分子量是在GPC曲线的峰处测得的，被换算成真实分子量，并且通常被称为"峰值 分子量"。当被表示为表观分子量时，它们被类似地测定，但是不考虑嵌段共聚物组成和随 后不被换算成真实分子量。
[0035] 用于制备本发明的嵌段共聚物的起始材料包括所述初始单体。所述烯基芳烃可以 选自苯乙烯、a -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和对丁基苯乙烯，或它 们的混合物。在这些中，苯乙烯是最优选的，可从不同的制造商商购获得，并且相对便宜。
[0036] 这里使用的共轭二烯是1，3-丁二烯和取代的丁二烯如异戊二烯、戊间二烯、2， 3_二甲基-1，3_ 丁二烯和1-苯基-1，3_ 丁二烯或它们的混合物。在这些中，1，3_ 丁二烯 是最优选的。本文中和权利要求书中使用的"丁二烯"特指" 1，3-丁二烯"。
[0037] 用于阴离子共聚的其它重要的起始材料包括一种或多种聚合引发剂。在本发明 中，这样的聚合引发剂包括例如烷基锂化合物和其它有机锂化合物，例如仲丁基锂，正丁基 锂，叔丁基锂，戊基锂等，包括双引发剂如间二异丙烯基苯的二仲丁基锂加合物。其它这样 的双引发剂被公开在美国专利号6, 492, 469中。在所述各种聚合引发剂中，仲丁基锂是优 选的。所述引发剂可以被以基于每个希望的聚合物链一个引发剂分子所计算的量用在聚合 混合物（包括单体和溶剂）中。所述锂引发剂方法是公知的，并且被公开在例如美国专利 号4, 039, 593和再颁布27, 145中，所述描述通过引用结合在本文中。
[0038] 被用作聚合介质的溶剂可以是不与所述形成的聚合物的活性阴离子链端反应、在 商业聚合单元中容易操作并为产物聚合物提供合适的溶解度特性的任何烃。例如，非极性 脂肪族烃-它们通常缺少可离子化的氢-构成特别合适的溶剂。经常使用的是环状烷烃， 例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，它们都是相当非极性的。其它合适的溶剂是本领域 技术人员已知的，并且可以被选择以在给定的工艺条件下有效发挥作用，其中温度是所考 虑的主要因素之一。
[0039] 星形（支化）聚合物的制备要求被称为"偶联"的后聚合步骤。具有支化的选择 性氢化的嵌段共聚物和/或支化的裁剪的软化改性剂是可能的。在以上选择性氢化的嵌段 共聚物的星形式子中，n是2-约30,优选约2-约15的整数，和X是偶联剂的残基或残余。 各种偶联剂是本领域中已知的，并且包括例如二齒代烷经，劍七娃，硅氧烧，多官能的环氧 化物，二氧化硅化合物，一元醇与羧酸的酯（例如己二酸二甲酯）和环氧化的油。星形聚合 物采用多烯基偶联剂制备，如例如美国专利号3, 985, 830 ;4, 391，949 ;和4, 444, 953 ;加拿 大专利号716, 645中所公开的。合适的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，优选间二乙烯基苯。 优选的是四烧氧基娃烧，例如四乙氧基娃烧（TEOS)和四甲氧基娃烧，烧基二烧氧基娃烧如 甲基三甲氧基硅烷（MTMS)，脂肪族二酯如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二缩水甘油基 芳族环氧化合物如衍生自双酚A和环氧氯丙烷的反应的二缩水甘油基醚。
[0040] 在通过交联技术制备的嵌段共聚物的合成中偶联效率是特别重要的。在典型的阴 离子聚合物合成中，在偶联反应之前，未交联的臂仅有一个硬链段（典型地为聚苯乙烯）。 如果嵌段共聚物要对材料的强度机制有贡献，所述嵌段共聚物中要求两个硬链段。未偶联 的臂稀释形成嵌段共聚物网络的强度，这使所述材料变弱。本发明中实现的非常高的偶联 效率是制备高强度的、偶联的嵌段共聚物的关键。
[0041] 本发明的另一个重要的方面是控制B嵌段中共轭二烯的微结构或乙烯基含量。术 语"乙烯基"被用于描述当1，3_ 丁二烯通过1，2_加成机制聚合时所制备的聚合物产物。结 果是侧挂到聚合物骨架的单取代的烯烃基团，即乙烯基基团。在异戊二烯的阴离子聚合的 情况下，所述异戊二烯通过3,4-加成机制的插入提供了侧挂到聚合物骨架的偕二烷基C = C结构部分。异戊二烯的3,4_加成聚合对所述嵌段共聚物最终性能的影响与丁二烯的1， 2_加成的影响类似。当提及使用丁二烯作为共轭二烯单体时，优选所述聚合物嵌段中的约 10-80mol%的缩合的丁二烯单元具有1，2_加成构型。优选地，约30-约80mol%的缩合的 丁二烯单元应具有1，2_加成构型。当提及使用异戊二烯作为共轭二烯时，优选所述嵌段中 的约5-80mol%的缩合的异戊二烯单元具有3,4_加成构型。通过向稀释剂中添加醚如乙 醚，二醚如1，2-二乙氧基丙烷，或胺作为微结构改性剂，聚合物微结构（共轭二烯的加成的 模式）被有效控制。微结构改性剂与锂聚合物链端的合适比被在美国再颁专利号27, 145 中公开和教导。
[0042] 修饰共轭二烯嵌段的聚合以控制乙烯基含量是本领域中公知的。大体上，这可以 通过使用有机极性化合物如包括环状醚、聚醚和硫醚在内的醚或包括仲和叔胺在内的胺来 进行。非螯合和螯合极性化合物都可以被使用。
[0043] 可以按照本发明的一个方面添加的极性化合物包括二甲基醚，乙醚，乙基甲基醚， 乙基丙基醚，二噁烷，二苄基醚，二苯基醚，二甲硫醚，二乙硫醚，四亚甲基氧化物（四氢呋 喃），三丙基胺，三丁基胺，三甲基胺，三乙基胺，吡啶，喹啉和它们的混合物。
[0044] 在本发明中，"螯合醚"是指具有超过一个氧的醚，由式R(0R' )m(0R" )。(《例示， 其中每个R独立地选自1-8,优选2-3个碳原子的烷基；R'和R"独立地选自1-6,优选2-3 个碳原子的亚烷基；和m和〇是独立选择的1-3,优选1-2的整数。优选的醚的实例包括二 乙氧基丙烷，1，2-二氧乙烷（dioxo)和1，2-二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）。其它合适的材 料包括 CH30CH2CH20CH2CH20CH 3(C6H14O3 二甘醇二甲醚）和 CH3CH2OCH2CH2OCH2CH 2OCH2CH3t5 "螯 合胺"是指具有超过一个氮的胺，例如N，N，N'，N'-四甲基乙二胺。
[0045] 为了得到所希望的共轭二烯嵌段中乙烯基含量，控制极性改性剂的量。以至少0. 1 摩尔/摩尔锂化合物，优选1-50,更优选2-25摩尔促进剂/摩尔锂化合物的量使用所述极 性改性剂。或者，所述浓度可以被以重量份数/百万份（ppm)表示，基于溶剂和单体的总重 量计。基于该标准，使用IOppm-约1重量％，优选100ppm-2000ppm。然而这可以在宽范围 内改变，因为极小量的某些优选的改性剂是非常有效的。在其它极端情况，特别是采用较不 有效的改性剂时，所述改性剂本身可以是溶剂。再一次地，这些技术是本领域中公知的，例 如被公开在Winkler的美国专利号3, 686, 366 (1972年8月22日），Winkler的美国专利号 3, 700, 748 (1972年10月24日）和Koppes等人的美国专利号5, 194, 535 (1993年3月16 日），它们的公开内容通过引用结合在本文中。
[0046] 可以通过现有技术中已知的数种氢化或选择性氢化方法中的任何一种进行氢化。 例如，已经使用诸如在例如美国专利号3, 595, 942 ;3, 634, 549 ;3, 670, 054 ;3, 700, 633 ;和 再颁布27, 145中教导的那些方法之类的方法实现了这样的氢化，所述专利的公开内容通 过引用结合到本文中。这些方法运行以氢化含有芳族或烯属不饱和度的聚合物，并且基于 合适的催化剂的操作。这样的催化剂或催化剂前体优选包含第VIII族金属如镍或钴，其与 合适的还原剂如烷基铝或选自元素周期表第I-A、II-A和III-B族的金属（特别是锂、镁或 铝）的氢化物组合。该制备可以在合适的溶剂或稀释剂中在约20°C_约80°C的温度完成。 其它有用的催化剂包括钛基催化剂体系。
[0047] 本发明中应用的选择性氢化的、控制的分布的苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯嵌 段共聚物已经被Bening等人的美国专利号7, 169, 848描述。这些嵌段共聚物具有混合的 单体橡胶态嵌段（共轭二烯/单烯基芳烃），它们通过组合单体添加的独特控制和乙醚或其 它改性剂作为溶剂组分（其将被称为"分布剂"）的使用来制备，所述乙醚或其它改性剂作 为溶剂组分的使用导致所述两种单体的某些特征性分布（这里被称为"控制的分布"的聚 合，即导致"控制的分布"的结构的聚合），并且还导致某些富单烯基芳烃区域和某些富共轭 二烯区域存在在所述聚合物嵌段中。为其目的，"控制的分布"被定义为是指具有以下属性 的分子结构：（1)与所述单烯基芳烃均聚物（"A"）嵌段相邻的、富含（即具有大于平均量 的）共轭二烯单元的末端区域；（2)不与所述A嵌段相邻的、富含（即具有大于平均量的） 单烯基芳烃单元的一个或多个区域；和（3)具有相当低嵌段度的总体结构。为其目的，"富 含"被定义为大于平均量，优选大于5%平均量。这种相当低的嵌段度可以由当使用差示 扫描量热法（"DSC"）热方法或通过机械方法分析时介于两种单体单独的玻璃化转变温度 ("Tg"）之间的仅单一 Tg的存在显示，或者通过质子核磁共振（"H-NMR"）方法显示。嵌 段度的潜力也可以由适合在所述B嵌段的聚合过程中检测聚苯乙烯基锂端基的波长范围 内UV-可见光吸收的测量推断。该值的尖锐和实质的增加是聚苯乙烯基锂链端的显著增加 的指征。在这种方法中，这将仅在共轭二烯浓度降低到维持控制分布的聚合的临界水平以 下时发生。在这时存在的任何苯乙烯单体将以嵌段型方式加成。术语"苯乙烯嵌段度"（由 本领域技术人员使用质子NMR测定）被定义为S单元在在聚合物链上具有两个S最接近相 邻物的聚合物中的比例。所述苯乙烯嵌段度在如下所述使用H-INMR测定两个实验量后确 定：
[0048] 第一，通过将H-INMR光谱中7. 5-6. 2ppm的总苯乙烯芳族信号积分并将该数量除 以5(考虑每个苯乙烯芳族环上的5个芳族氢）来确定苯乙烯单元的总数目（即任意仪器 单位，当相比时其消去）。
[0049] 第二，通过将在H-INMR光谱中从6. 88和6. 80之间的最小信号至6. 2ppm的那部 分芳族信号积分并将该数量除以2 (考虑每个嵌段型苯乙烯芳族环上的2个邻位氢）来确 定嵌段型苯乙烯单元。该信号归属于具有两个苯乙烯最接近相邻物的那些苯乙烯单元的环 上的 2个邻位氢被报道在F.A.Bovey，High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press, New York and London,1972), Chapter6〇
[0050] 苯乙烯嵌段度简单地是嵌段型苯乙烯占总苯乙烯单元的百分比：
[0051] 嵌段型％ = IOOx (嵌段型苯乙烯单元/总苯乙烯单元）
[0052] 如此表示，其中n大于0的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物被定义为嵌段型苯乙 烯。例如，如果在上述例子中n等于8,那么嵌段度指数将是80%。优选所述嵌段度指数小 于约40。对于具有10重量％ -40重量％的苯乙烯含量的某些聚合物，优选所述嵌段度指数 小于约10。
[0053] 氢化可以在使得至少约90 %的共轭二烯双键被还原和0-10%的芳烃双键被还原 的条件下进行。优选的范围是至少约95%的共轭二烯双键被还原，更优选至少约98%的共 轭二烯双键被还原。或者，可以氢化所述聚合物，使得芳族不饱和度也被还原超过上述的 10%水平。这样的全面氢化通常在较高的温度实现。在该情况下，共轭二烯和芳烃二者的 双键都可以被还原90 %或更多。
[0054] -旦所述氢化完成，优选通过将所述聚合物溶液与相当大量的含水酸（优选 20-30%重量）按约0. 5份含水酸/1份聚合物溶液的体积比一起搅拌萃取出所述催化剂。 合适的酸包括磷酸、硫酸和有机酸。该搅拌在约50°C持续约30-约60分钟，同时鼓入氧气 在氮气中的混合物。在该步骤中必须小心，以避免形成氧气和烃的爆炸混合物。
[0055] 可以被使用的各种填料的实例可见1971_1972Modern Plastics Encyclopedia， 240-247页。增强物可以被简单定义为被加入到树脂基质中以改善聚合物的强度的材料。 这些增强材料中的大多数是无机或高分子量有机产品。各种实例包括碳酸钙，滑石，二氧化 硅，粘土，玻璃纤维，石棉，硼纤维，碳和石墨纤维，毛发，石英和硅石纤维，陶瓷纤维，金属纤 维，天然有机纤维，和合成有机纤维。尤其优选的是含有约2-约80%重量碳酸钙的增强的 本发明聚合物共混物，基于所得到的增强的共混物的总重量计。
[0056] 本发明的聚合物共混物可以进一步与其它聚合物、油、填料、增强剂、抗氧剂、稳定 齐U、阻燃剂、抗粘连剂、润滑剂和其它橡胶和塑料混配成分混配而未偏离本发明的范围。
[0057] 增粘树脂包括聚苯乙烯嵌段相容的树脂和中间嵌段相容的树脂。所述聚苯乙烯嵌 段相容的树脂可以选自下组：苯并呋喃-茚树脂，聚茚树脂，聚（甲基茚）树脂，聚苯乙烯 树脂，乙烯基甲苯-a -甲基苯乙烯树脂，a -甲基苯乙烯树脂和聚苯醚，特别是聚（2,6-二 甲基-1，4-亚苯基醚）。这样的树脂例如被以商品名"HERCURES"，"ENDEX"，"KRISTALEX"， "NEVCHEM"和"PICC0TEX"销售。与所述氢化的（中间）嵌段相容的树脂可以选自下组：相 容的C5烃树脂，氢化的C5烃树脂，苯乙烯改性C5树脂，C5/C9树脂，苯乙烯改性萜树脂，完 全氢化的或部分氢化的C9烃树脂，松香酯，松香衍生物和它们的混合物。这些树脂例如被 以商品名"REGALITE"，"REGALREZ"，"ESCOREZ"和"ARKON销售。所采用的增粘树脂的量在 约5-约100重量份/100重量份橡胶或嵌段共聚物之间，优选在约20-约50重量份/100 重量份橡胶或嵌段共聚物之间。还有，可以使用聚苯乙烯嵌段相容的树脂和中间嵌段相容 的树脂二者。
[0058] 所述新型hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有彡100g/10min的熔体流动速率（在230°C 和2. 16kg质量（ASTM D-1238))，约45, 000-约65, 000的最小线性分子量，约18-约45% 的PSC，约65-80 %的乙烯基含量，和约60-约97 %的偶联效率，所述苯乙烯属嵌段共聚物是 选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（hSBS)或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯-丁 二烯/苯乙烯-苯乙烯（hSBSS)。所述新型hSBS或hSBSS是具有符合选择性氢化的聚（单 烯基芳烃-二烯-单烯基芳烃），聚（单烯基芳烃_二烯）nX，控制的分布的聚（单烯基芳 烃-二烯/单烯基芳烃-单烯基芳烃），或聚（单烯基芳烃-二烯/单烯基芳烃）nX的结 构的苯乙烯属嵌段共聚物。所述单烯基芳烃单体优选选自下组：苯乙烯，a-甲基苯乙烯， 对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯等或它们的混合物；在这些中，苯乙烯是最优选 的。所述二烯单体可以是任何脂肪族共轭二烯，包括1，3-丁二烯或取代的丁二烯如异戊二 烯或它们的混合物；在这些中，1，3_ 丁二烯是最优选的。本文和权利要求书中使用的"丁二 烯"特指"1，3- 丁二烯"。所述熔体流动速率通过其中每个苯乙烯嵌段具有5000和7000之 间的峰值分子量并且嵌段共聚物的总峰值重量为45, 000-65, 000的hSBS或hSBSS来实现。 所述聚合物在氢化前可以是线性或星形的，分别具有S-D-S或（S-D) nX结构，其中n是2-3， S是苯乙烯，D是二烯或二烯/苯乙烯，和X是偶联剂残基。所述二烯可以是丁二烯，异戊二 烯，或它们的混合物。具体地，所述偶联剂可以包括但不限于Epon825,862,826,硅烷如甲基 三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，和氯硅烷。
[0059] 本发明的苯乙烯属嵌段共聚物还可以通过引入接枝的马来酸酐（例如接枝到所 述嵌段共聚物的主链上）而被官能化。或者，本发明的嵌段共聚物可以被以很多方式官能 化。一种方式是通过用不饱和单体处理，所述不饱和单体具有一个或多个饱和基团或它们 的衍生物，例如羧酸基团和它们的盐、酸酐、酯、酰亚胺、酰胺或酰氯基团。被接枝到所述 嵌段共聚物的优选的单体是马来酸酐、马来酸、富马酸或它们的衍生物。参见美国专利号 4, 578, 429和5, 506, 299。在另一种方式中，可以通过将含有硅或硼的化合物接枝到所述聚 合物来官能化本发明的选择性氢化的嵌段共聚物，如美国专利号4, 882, 384所教导的。在 又一种方式中，本发明的嵌段共聚物可以与烷氧基硅烷化合物反应以形成硅烷改性的嵌段 共聚物。还有，可以通过将至少一个环氧乙烷分子接枝到所述聚合物上来官能化本发明的 嵌段共聚物，如美国专利号4, 898, 914所教导的，或者可以通过将所述聚合物与二氧化碳 反应来官能化本发明的嵌段共聚物，如美国专利号4, 970, 265所教导的。
[0060] 实施例1 :高熔体流动hSBS聚合物
[0061] hSBS :将201kg环己烷和9. Ikg苯乙烯在约50°C加入到80加仑不锈钢反应器中。 然后向所述反应器中加入2428mL约12重量％的仲丁基锂以引发聚合。允许所述苯乙烯聚 合在约50°C进行，直到完成，并且收集样品用于GPC。在这一步分子量被测定为4. 8kg/摩 尔。添加另外的〇. 38kg苯乙烯并允许其聚合。该聚合物的GPC分析显示分子量为5. Okg/ 摩尔。以约lkg/min的速率添加丁二烯。在开始所述丁二烯程序后片刻内，添加198克1， 2-二乙氧基丙烷，并且然后增加所述丁二烯添加速率至I. 5kg/min。添加总共36. 05kg 丁二 烯，将温度保持在约50°C和55°C之间，并且允许聚合持续直到完成。结束该步骤时收集的 样品具有26. Okg/摩尔的分子量，73. 7%的乙烯基含量和24. 1 %的聚苯乙烯含量（通过IH NMR确定）。然后通过添加114mL甲基三甲氧基硅烷来偶联所述S-B二嵌段聚合物，导致其 中94%的二嵌段链被偶联的聚合物，大部分（82%)是线性的，其余主要是3-臂星形物质。 添加55ml甲醇以确保终止。然后使用Co/Al催化剂（I. 7 : IAl : Co (摩尔/摩尔），约 22PPM Co)在700psi氢气在85°C氢化该聚合物至0. 12毫当量烯烃/g的残余不饱和度，以 形成选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物；在初始批次投料中添加总共125kg聚 合物溶液中的约60kg，其余部分以保持反应温度在所希望的范围内所要求的速率添加。通 过使所述水泥与磷酸水溶液接触，同时鼓入N2/02气体混合物，将所述催化剂氧化和萃取； 另外，添加约IOOmL辛酸。然后通过鼓入氨气将所述水泥中和，将其用去离子水洗涤和通过 添加Ethanox330(0. 2重量％聚合物基础）和Irgafos 168(0. 3重量％聚合物基础）稳定化。 所得到的发明的hSBS聚合物具有220g/10min的熔体流动速率。
[0062] 高熔体流动hSBS的应用实施例
[0063] 实施例2 :玻璃纤维席和稀松布
[0064] 本发明的技术预期给含有玻璃纤维席和稀松布的复合材料提供抗冲击性和提高 的韧性，具有显著改善的制造和健康、安全和环境方面。本发明的具有> l〇〇g/l〇min的烙 体流动速率的hSBS或hSBSS具有使得其是非挥发性的足够高的分子量，并且显示优异的弹 性和韧性，同时其高的流动特性使得作为熔体喷射纤维、织物或低基重薄膜的应用可能。至 少3种不同的方法可以被想到来组合韧性的、弹性的、高流动hSBS或hSBSS和玻璃纤维席 或稀松布。
[0065] 1.所述熔体喷射纤维可以在生产所述玻璃纤维时共喷出，使得所述韧性的弹性纤 维穿透所述玻璃纤维席的厚度。
[0066] 2.薄膜可以被熔融涂布到预先存在的玻璃纤维席或稀松布的顶部。
[0067] 3.熔体喷射织物或薄膜可以被层压到所述玻璃纤维席或稀松布上。
[0068] 在浙青铺顶应用中，重要的是这样的屋顶能够经受冰雹损害。因此，希望增加铺顶 制品的抗冲击性。这样的铺顶材料是包含至少一种玻璃纤维席和作为粘结剂的浙青的复合 材料。在本实施例中，所述hSBS或hSBSS被作为低基重薄膜生产，然后将其层压到玻璃纤 维席上。为了实现玻璃纤维席的抗冲击性的显著改善，要求令人惊讶地低的苯乙烯属嵌段 共聚物基重。在本实施例中使用以下材料。
[0069] 材料：
[0070] 1?购自US复合材料公司的13. 5osy盎司/平方码（约450g/m2-克/平方米）的 切碎玻璃纤维席。该类型的席常被用于模具、汽车和造船应用。该席典型地要求24osy树 脂以提供足够的韧性。
[0071] 2. 6. 5密尔厚度的hSBS挤出薄膜，其是约4. 2osy或140g/m2。
[0072] 实验条件：
[0073] 在Killion薄膜挤出机上挤出hSBS薄膜，采用300-330-360-370° F的温度设定， 其中模头设定在370° F。
[0074] 将玻璃纤维席样品切成15英寸宽的部分。将厚度具有140、280和560克/平方 米的hSBS薄膜层叠到所述玻璃纤维席部分的顶部。使所述多层构造物穿过双辊层压机，其 中将辊温度设定为350° F。从所述层压的玻璃纤维席部分上切下lOcmxlOcm的方块并将 其在450° F烘烤90秒，不施加压力。
[0075] 在Dynatup Instrumented Impact Tester Model8250 中测试所述 IOcmxlOcm 的层 压的玻璃纤维席部分，在所述试验机中4. 2磅的重物以约8400英寸/min的速度冲击入所 述样品。总冲击力通过负荷池测定，和总冲击能以英寸-磅力报告。冲击测试温度为23°C。
[0076] 令人惊讶地，以仅140gsm的水平施加的hSBS的熔融涂料导致总冲击能从2英 寸-磅力增加到20英寸-磅力的数量级，参见表1和图1。该基重显著低于为提供足够的 增韧所报告的反应性树脂的基重。随着所述层压的玻璃纤维席中hSBS基重增加，总冲击能 继续增加，使得可以为特定应用调节基重和抗冲击性的组合。一般地，含有50-1000g/m2所 述hSBS的本发明的层压玻璃纤维席的平均冲击能比不具有hSBS的席的平均冲击能大至少 2倍，优选大至少3倍。
[0077] 表 1
[0078]
【权利要求】
1. 一种纤维增强的席，其包含在席或稀松布中的聚合物或陶瓷纤维或纤维束和粘合 到所述席的苯乙烯属嵌段共聚物，所述苯乙烯属嵌段共聚物在230°C和2. 16kg质量下具有 大于100g/10min的烙体流动速率，所述苯乙烯属嵌段共聚物是选择性氢化的苯乙烯-二 烯-苯乙烯或选择性氢化的、控制的分布的苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯，其中二烯可以 是丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。
2. 权利要求1的纤维增强的席，其中50-1000g/m2的所述苯乙烯属嵌段共聚物增加所 述席的平均冲击能至少2倍，与没有所述苯乙烯属嵌段共聚物相比。
3. 权利要求2的纤维增强的席，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物的量为50-500g/m2。
4. 权利要求2的纤维增强的席，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物的量为50-200g/m2。
5. 权利要求1的纤维增强的席，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物具有45, 000的最小真实 分子量，约18-约45 %的PSC，约65-80 %的乙烯基含量，和约60-约97 %的偶联效率。
6. 权利要求1的纤维增强的席，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物是选择性氢化的线性或 偶联的嵌段共聚物，它们的结构分别为SDS或（SD)nX，其中S=苯乙烯，D=二烯或二烯/苯 乙稀，n= 2或3,和X是偶联剂残基。
7. 权利要求1的纤维增强的席，其中所述席是与浙青、填料和饰面材料组合的玻璃纤 维席，以形成铺顶瓦，铺顶膜，绝缘体，消声制品，振动阻尼制品，耐风制品，或具有耐植物根 生长性的土工膜。
8. 含有权利要求1的纤维增强的席的热固性复合材料，其中所述热固性树脂是环氧树 月旨，聚氨酯树脂，聚酯树脂，丙烯酸系树脂，或乙烯基酯树脂，以形成意图用于工业、汽车、航 空或消费者应用的复合材料制品，例如船壳，车体面板，涡轮叶片，壳，或消声制品，振动阻 尼制品，耐风制品，具有耐根生长性的土工膜，或模制片材。
9. 低粘度聚合物涂料，其包含：溶剂和苯乙烯属嵌段共聚物的共混物，所述苯乙烯属 嵌段共聚物在230°C和2. 16kg质量下具有大于100g/10min的熔体流动速率，所述苯乙烯 属嵌段共聚物是选择性氢化的苯乙烯-二烯-苯乙烯或选择性氢化的控制的分布的苯乙 烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯。
10. 权利要求9的低粘度聚合物涂料，其中所述溶剂包括非豁免烃溶剂或选自 AromaticlOO,Aromatic200,二甲苯，甲苯等的增塑剂，其中所述共混物是至少40重量％固 体物的，具有< 450克/升的复配溶液V0C含量。
11. 权利要求10的低粘度聚合物涂料，其中所述V0C含量< 350克/升。
12. 权利要求10的低粘度聚合物涂料，其含有选自乙酸甲酯、对氯三氟甲苯、乙酸叔丁 酯或丙酮的另外的豁免溶剂，其中所述V0C含量< 350g/l。
13. 权利要求9的低粘度聚合物涂料，其中所述溶剂是豁免的，并且选自乙酸甲酯，对 氯三氟甲苯，乙酸叔丁酯或丙酮，其中所述共混物是至少40重量％固体物的，并且所述V0C 含量< 350g/l。
14. 权利要求13的低粘度聚合物涂料，其含有低分子量、低软化点的末端嵌段树脂；聚 异丁烯；低分子聚苯醚中的一种或多种组分；和/或一种或多种填料如Ti02，CaC03，炭黑，其 它颜料，并且通过ASTMD2196A测定所述涂料具有< 150,000cpS的布鲁克菲尔德粘度。
15. 权利要求9的低粘度聚合物涂料，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物被用马来酸酐官 能化。
16. 权利要求9的低粘度聚合物涂料，其还包括反应性单体，例如环氧树脂，丙烯酸系 树脂，苯乙烯属树脂，乙烯基酯树脂，或聚酯树脂。
17. 权利要求9的低粘度聚合物涂料，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物是选择性氢化的 线性或偶联的嵌段共聚物，它们的结构分别为SDS或（SD)nX，其中S=苯乙烯，D=二烯或 二烯/苯乙烯，n= 2或3,和X是偶联剂残基，所述嵌段共聚物具有约45, 000的最小线性 真实分子量，约18-约45 %的PSC，约65-80 %的乙烯基含量，和约60-约97 %的偶联效率。
18. 权利要求9的低粘度聚合物涂料，其还含有防滑添加剂；使所述涂料可被除去的组 分，例如保护涂料；耐腐蚀添加剂；防碎添加剂；或底漆添加剂。
19. 权利要求18的低粘度聚合物涂料，其还包括至少一种不饱和的苯乙烯属嵌段共聚 物，例如SBS或SIS。
20. -种意图用作个人卫生构造物粘合剂、弹性附件粘合剂和热熔胶的非压敏粘合剂 组合物，其包含：聚-a_烯烃、苯乙烯属嵌段共聚物和增粘树脂的共混物，所述苯乙烯属嵌 段共聚物在230°C和2. 16kg质量下具有大于100g/10min的熔体流动速率，所述苯乙烯属嵌 段共聚物是选择性氢化的苯乙烯-二烯-苯乙烯或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯-二 烯/苯乙烯-苯乙烯，其中所述二烯是丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。
21. 权利要求20的粘合剂组合物，其中所述聚-a-烯烃以所述组合物的约30-约80 重量％存在，所述苯乙烯属嵌段共聚物以所述组合物的约10-约35重量％存在，和所述增 粘树脂以所述组合物的约20-约60重量％存在。
22. 权利要求20的粘合剂组合物，其中所述聚-a-烯烃是无定型的。
23. 权利要求20的粘合剂组合物，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物是分别具有结构SDS 或（SD)nX的选择性氢化的线性或偶联的嵌段共聚物，其中S是苯乙烯，D是二烯或二烯/苯 乙烯，其中n= 2或3 ;和X是偶联剂残基。
24. 权利要求23的粘合剂组合物，具有约45, 000的最小真实线性分子量，约18-约 33 %的PSC，约65-80 %的乙烯基含量，和约60-约97 %的偶联效率。
25. 熔体喷射的弹性非织造织物，所述织物包括在230°C和2. 16kg质量下具有大于 100g/10min的烙体流动速率的苯乙烯属嵌段共聚物纤维，其中所述织物在50g/m2时显示> 200 %的伸长率，具有> 70 %的滞后回收能量，和< 20 %的永久变定。
26. 权利要求25的熔体喷射的弹性织物，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物是分别具有结 构SDS或（SD)nX的选择性氢化的线性或偶联的嵌段共聚物，其中S是苯乙烯，D是二烯或二 烯/苯乙烯，其中n= 2或3 ;和X是偶联剂残基。
27. 权利要求26的熔体喷射的弹性织物，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物具有约18-约 45 %的PSC，约65-80 %的乙烯基含量，和约60-约97 %的偶联效率，所述苯乙烯属嵌段共聚 物是选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯 /苯乙烯-苯乙烯。
28. -种非织造层压构造物，其包含权利要求25的织物，并且还包括至少一个另外的 包含热塑性聚合物的非织造层包括纺粘、双组分纺粘、熔体喷射或粘合梳理纤网层，用在吸 收性个人卫生产品如婴儿尿布制品、成人失禁制品或妇女卫生巾制品的构造中。
29. 中空模塑、滚塑、注塑或压延制品，其包含在230°C和2. 16kg质量下具有大于 100g/10min的熔体流动速率的苯乙烯属嵌段共聚物，所述苯乙烯属嵌段共聚物是氢化的苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯。
30. 权利要求29的模塑或压延制品，其含有另外的组分：在210°C和2. 16kg质量下具 有> 40g/10min的熔体流动速率的高流动聚烯烃，聚异丁烯，聚丁烯，热塑性聚氨酯，热塑 性共聚酯，油，具有< l〇〇g/l〇min的熔体流动速率的苯乙烯属嵌段共聚物，和/或中间嵌段 或末端嵌段树脂，例如 OpperalOOA、Regalrezll26 或 Kristalex5140。
31. -种中空模塑或滚塑组合物，其包含：苯乙烯属嵌段共聚物，聚-1-丁烯，聚丙烯和 矿物油，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物在230°C和2. 16kg质量下具有大于100g/10min的熔 体流动速率，所述苯乙烯属嵌段共聚物是氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或选择性氢化的 控制的分布的苯乙烯 -丁二烯/苯乙烯-苯乙烯。
32. 权利要求31的模塑组合物，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物以50-70重量％范围内 的量存在；所述聚-1- 丁烯以10-15重量％范围内的量存在；所述聚丙烯以8-11重量％范 围内的量存在；和所述矿物油以7-10重量％范围内的量存在，所有百分数基于100重量％ 的所述组合物。
33. 苯乙烯属嵌段共聚物的水基乳液，所述苯乙烯属嵌段共聚物在230°C和2. 16kg质 量下具有大于l〇〇g/l〇min的熔体流动速率，并且所述苯乙烯属嵌段共聚物是氢化的苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯。
34. 权利要求33的水基乳液，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物包括接枝的马来酸酐。
35. 权利要求33的水基乳液，其含有小于20重量％有机溶剂。
36. 权利要求33的水基乳液，其中所述乳液包括增粘剂，并且被用作涂料。
37. -种增强的织物，其包含用苯乙烯属嵌段共聚物浸渍的织物层，所述苯乙烯属嵌段 共聚物在230°C和2. 16kg质量下具有大于100g/10min的熔体流动速率，所述苯乙烯属嵌段 共聚物是选择性氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯-丁 二烯/苯乙烯-苯乙烯。
38. 权利要求37的增强的织物，其中所述织物是非织造的。
39. 权利要求37的增强的织物，其中所述织物是毡。
40. 权利要求9的低粘度涂料，其中所述涂料含有发泡剂，并且被结合到发泡制品中。
41. 权利要求1的纤维增强的席，其中马来酸化的、选择性氢化的苯乙烯-二烯-苯乙 烯或马来酸化的、选择性氢化的、控制的分布的苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯被结合到各 个纤维或纤维束的表面。
42. -种包含苯乙烯属嵌段共聚物的低粘度的改性蜡，其包含最高约20重量％的在 230°C和2. 16kg质量下熔体流动速率> 100g/10min的hSBS聚合物；约10-15%蜡；30-35% 中间嵌段树脂；约5%其它添加剂如EVA或/和PE蜡，约30-40%的有机填料以控制收缩和 提供较少的空隙。
43. 权利要求42的低粘度的改性蜡，其中所述粘度为2, 000-10,OOOcps，通过锥板流变 仪在140°F和50秒h测定。
44. 权利要求43的低粘度的改性蜡，其中所述粘度为3, 000-5,OOOcps，通过锥板流变 仪在140°F和50秒h测定。
45. 权利要求42的低粘度的改性蜡，其中所述蜡是微晶蜡，聚乙烯蜡，石蜡，萘蜡，或不 精制蜡。
46. 权利要求42的低粘度的改性蜡，其中所述中间嵌段树脂是C5树脂，氢化的C5树脂， 萜树脂，松香酯树脂，或它们的组合。
47. 权利要求42的低粘度的改性蜡，其中所述有机填料包含交联的聚苯乙烯，双酚酸， 对苯二甲酸或它们的组合，并且具有小于200微米的颗粒大小。
48. 权利要求1的纤维增强的席，其中所述纤维或纤维束是玻璃纤维，碳纤维或芳族聚 酰胺纤维。
49. 用结合到其上的苯乙烯属嵌段共聚物涂覆的纤维或纤维束，所述苯乙烯属嵌段共 聚物在230°C和2. 16kg质量下具有大于100g/10min的熔体流动速率，所述苯乙烯属嵌段共 聚物是选择性氢化的苯乙烯-二烯-苯乙烯或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯-二烯/ 苯乙烯-苯乙烯，其中二烯是丁二烯、异戊二烯或它们的混合物，和其中所述纤维或纤维束 是玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维，和任选地其中所述选择性氢化的苯乙烯-二烯-苯 乙烯或选择性氢化的控制的分布的苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯是马来酸化的。
【文档编号】C08L53/00GK104379667SQ201380010772
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年2月21日 优先权日:2013年2月21日
【发明者】J·弗勒德, K·赖特, L·萨拉查, R·Q·克卢兹, D·杜波伊斯, T·威甘德, 益子法士 申请人:科腾聚合物美国有限责任公司