包含苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的热熔性粘合剂的制作方法

专利名称：：包含苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的热熔性粘合剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及多用途的粘合剂组合物，更具体地，涉及包含具体类型的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)嵌段共聚物的橡胶基热熔性粘合剂。本发明的粘合剂可用作建造粘合剂，例如，用于制造一次性产品，尤其非常适于用在弹性附着(elasticattachment)应用中，并且可以有利地用在压敏粘合剂最终用途应用中，诸如，例如标签、胶带禾口图形应用(graphicapplication)。
背景技术：
：热熔性粘合剂在其熔融状态被施加在基底上，并冷却以使粘合层变硬。该粘合剂被广泛用于各种商业和工业应用中，如产品组装和包装，并且已被广泛用在非织造工业中，以制造婴儿尿布和成人失禁产品。在这些应用中，粘合剂被施加在至少一个基底上，诸如，例如包装基底(例如纸板)，非织造基底(例如聚烯烃)，或弹性基底(例如弹力纤维)，以使基底粘结在第二个相似的或不同的物品上。压敏粘合剂在室温下永久地发粘并且能够以非常轻的压力粘在基底上。换句话说，它具有无限的晾置时间(opentime)，以能够粘结到粘接物上。热熔PSA是PSA的一种，其在高温下以熔融状态被制造并处理，在冷却之后展现出PSA的特性并固化成固体。苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)已在商业上用作热熔PSA的原料聚合物。在热熔PSA制剂中，原料聚合物提供粘结强度和弹性。高分子量聚合物或高聚合物含量的使用通常提升粘结强度和粘合，但是，其同样会造成熔体粘度的大幅度增加。具有高粘度的热熔性粘合剂可能要求非常高的处理温度，在此温度下聚合物易于降解、焦化、凝胶和粘合损失。考虑到安全和费用，高的处理温度也不是优选的。虽然热熔性粘合剂被传统地用在很多工业中，但需要一种具有低热体粘度的高粘结强度热熔压敏粘合剂，其能够用来粘结各种类型的基底，用于某些最终用途应用中。本发明致力于该需要。发明概述已经发现，具有超支化结构的SBS嵌段共聚物可以用于制造各种用途的粘合剂。发现这种粘合剂可用作包装、贴标、建造和定位用粘合剂，并且尤其非常适用于压敏应用和在包含弹性体的产品如一次性吸收弹性物品的制作中用作弹性附着粘合剂。本发明的热熔性粘合剂包括SBS嵌段共聚物，该共聚物具有超支化结构。超支化SBS的特征是(非二嵌段聚合物的)光散射丽和(非二嵌段聚合物的)GPC丽的比值大于1.4，和(非二嵌段聚合物的)光散射分子量丽和(二嵌段聚合物的)光散射分子量MW的比值大于5。(非二嵌段聚合物的)光散射分子量丽和(二嵌段聚合物的)光散射分子量MW的比值也限定了超支化结构中支链的数目。每个支链的重均分子量小于大约100,000。用在本发明实践中的超支化SBS嵌段共聚物的每个支链的重均分子量更常见地在大约20，000到大约80，000之间。用在本发明粘合剂中的超支化SBS嵌段共聚物包含至少约5个支链。在一个实施方式中，粘合剂包含具有至少大约10个支链的超支化SBS嵌段共聚物。在另一实施方式中，粘合剂包含具有至少大约14个支链的超支化SBS嵌段共聚物。超支化SBS嵌段中苯乙烯的含量通常至少为20wt%，更常见地至少为大约25wt%。除了超支化SBS嵌段共聚物，粘合剂任选地也可以包含SIS或任何其它非超支化SBS——包括SBS、SEBS、SEPS、SIBS、SI/BS、SBR或其组合，增粘树脂，和任选地液体增塑剂和/或蜡。在一个实施方式中，粘合剂包含2%到40%的超支化SBS嵌段共聚物，2%到25%的线性、星形或无规SIS、SBS、SEBS,SEBS,SEPS,SIBS、SI/BS、SBR或其任何组合，30%到70%的增粘剂，多至大约25%的液体增塑剂，以及多至大约10%的蜡。本发明也涉及包含这些热熔性粘合剂和基底的制造物品。在一个实施方式中，基底包含弹性纤维。在另一实施方式中，基底是非织造基底。在仍另一实施方式中，基底是包装基底。本发明的物品包括一次性非织造品和一次性弹性物品(例如尿布等)以及压敏粘合剂物品(例如胶带、标签等)。本发明也涉及粘结基底到相似的或不相似的基底上的方法，包括将熔融的热熔性粘合剂组合物施加到至少第一基底上，将至少第二基底与第一基底上存在的粘合剂接触，藉此所述第一基底和第二基底被粘结在一起。在一个实施方式中，所述第一基底和/或所述第二基底的至少一个是弹性聚氨酯纤维(弹力纤维)。附图简述图1比较了商业上可得到的弹性附着粘合剂(样品B)与包含具有超支化结构的SBS嵌段共聚物的粘合剂(样品A)的流变学性质。发明详述所有本文引用的文献以其整体通过引用并入本文。本发明涉及压敏粘合剂(PSA)，更具体地涉及包含具体的超支化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)嵌段共聚物的橡胶基热熔PSA。本发明的粘合剂可以有利地用在压敏粘合剂最终用途应用中，如胶带、贴花、制图、容器贴标、包装标签和妇女用品(femcareproducts)用定位粘合剂。本发明提供了包含SBS嵌段共聚物的热熔性粘合剂组合物，该共聚物具有超支化结构。超支化嵌段共聚物可以用结构(PS-PB)nX表示，其中PS是聚苯乙烯，PB是聚丁二烯，X是用在星形嵌段共聚物生产中的偶联剂的残基(residue)，η表示挂在X上的PS-PB支链的数目。这种结构的超支化SBS嵌段共聚物可以通过在公开的美国专利申请2005/0027071Α1中描述的低聚物改性阴离子聚合法来制备。商业上，这种嵌段共聚物可以从Dynasol得到。超支化SBS嵌段共聚物的特征是(非二嵌段聚合物的)光散射分子量和(非二嵌段聚合物的)GPC分子量的比值大于1.4，和(非二嵌段聚合物的)光散射分子量分子量和(二嵌段聚合物的)光散射分子量分子量的比值大于5。(非二嵌段聚合物的)光散射分子量MW和(二嵌段聚合物的)光散射分子量MW的比值也限定了超支化结构中支链的数目。每个支链的重均分子量小于大约100，000。用在本发明实践中的超支化SBS嵌段共聚物的每个支链的重均分子量更常见地在大约20，000到大约80，000之间。由实施例1中详述的方法确定光散射分子量和GPC分子量。用在本发明粘合剂中的超支化SBS嵌段共聚物包含至少5个支链。在一个实施方式中，超支化SBS嵌段共聚物包含大于大约10个支链。在另一实施方式中，超支化SBS嵌段共聚物包含至少大约14个支链。每个支链的重均分子量小于大约100，000。用在本发明实践中的超支化SBS嵌段共聚物的每个支链的重均分子量更常见地在大约20，000到大约80，000之间。超支化SBS嵌段中苯乙烯的含量通常至少为20wt%，更常见地至少为大约25wt%。除了超支化SBS嵌段共聚物，粘合剂任选地可以包含SIS或任何其它非超支化SBS——包括SBS、SEBS、SEPS、SIBS、SI/BS、SBR或其组合，增粘树脂，和任选地液体增塑剂和/或蜡。在一个实施方式中，粘合剂包含2%到40%的超支化SBS嵌段共聚物，2%到25%的线性、星形或无规SIS、SBS、SEBS,SEBS,SEPS,SIBS、SI/BS、SBR嵌段共聚物或其任何组合，30%到70%的增粘剂，多至大约25%的液体增塑剂，以及多至大约10%的蜡。用在本发明实践中的超支化SBS嵌段共聚物通常具有二_嵌段百分比，一般在以重量计共聚物的大约25%和大约75%之间(偶联效率大于25%)，优选少于以重量计共聚物的大约50%(偶联效率大于50%)。通常，超支化SBS嵌段共聚物的苯乙烯嵌段组分以重量计占共聚物的大约20%到大约50%，更常见地，超支化SBS嵌段共聚物的苯乙烯嵌段组分以重量计大于共聚物的25%。上述苯乙烯嵌段组分将基于期望的最终用途进行选择。例如，压敏粘合剂应用中使用的通常是大约20wt%，当配制用于弹性附着最终用途应用时更常用的是大约25wt%的量。更详细地，本发明的粘合剂包含从大约2wt%到大约40衬％的超支化SBS嵌段共聚物，其中支链的数目至少为5，更常见是大于7，优选地大于10。在一个实施方式中超支化SBS具有至少大约14个支链。本发明的粘合剂实施方式可以期望也包含至少一种具有一般结构A-B-A的线性、星形或无规嵌段共聚物，其中聚合物端嵌段A是非弹性聚合物嵌段，其作为均聚物，具有玻璃化转变温度大于大约20°C，而弹性聚合物中间嵌段B来自可以是部分或完全氢化的异戊二烯、丁二烯或异丁烯或其混合物。非弹性端嵌段A可以包含下述单体的均聚物或共聚物，乙烯基单体，如乙烯基芳烃、乙烯基嘧啶、乙烯基卤化物和羧酸乙烯酯，以及丙烯酸单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯等。单乙烯基芳烃特别包括苯系列的那些如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯和乙基乙烯基苯以及二环单乙烯基化合物如乙烯基萘等。其他非弹性聚合物嵌段可以来源于α烯烃、烯化氧、缩醛、氨基甲酸乙酯等。苯乙烯是优选的。构成热塑性弹性共聚物的剩余部分的弹性中间嵌段B组分来源于异戊二烯或丁二烯，例如美国专利3700633中所教导的，该异戊二烯或丁二烯可以被氢化。丁二烯的这种氢化可以是部分地或充分地完成。可以使用选择条件，例如用于氢化弹性丁二烯嵌段而不同样地对乙烯基芳烃聚合物嵌段进行改性。可以选择其他条件以充分地均勻地沿聚合物链进行氢化，其弹性的和非弹性的嵌段都被氢化到实质上相同的程度，该氢化可以是部分的或充分完成的。氢化的聚合物是优选的，以使处理期间的降解最小化，降解对于较高聚合物分子量是一个较严重的问题。本发明的粘合剂组合物通常包含从大约2wt%到大约25wt%WA-B-A嵌段共聚物或无规共聚物。实例包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-b-异戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯(Si/BS)、苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-b-乙烯/丙烯-b-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SBR)及其组合物。本发明的粘合剂通常也包含从大约30wt%到大约70衬％的增粘树脂，优选地从大约40wt%到大约70wt%，更优选从大约40wt%到大约65wt%的与热塑性弹性体中间嵌段相容的增粘剂。具有大于大约25°C的环球软化点的增粘剂为优选的。合适的增粘剂包括任何相容的树脂或其混合物，如(1)天然或改性松香，如，例如脂松香、木松香、浮油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；(2)天然或改性松香的甘油和季戊四醇酯，例如浅色木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯以及松香的酚醛改性季戊四醇酯；(3)天然萜烯的共聚物和三元共聚物，例如苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯；(4)具有由ASTM方法Ε28，58Τ测得的软化点在大约80°C到150°C的多萜树脂；后者多萜树脂一般由萜烯烃如称为菔烯的双环单萜在弗瑞德_克莱福特(Friedel-Crafts)催化剂存在下、在适度低温下聚合而成；还包括氢化多萜树脂；(5)酚醛改性萜烯树脂及其氢化衍生物，例如，双环萜烯和苯酚在酸性介质中缩合而成的树脂产品；(6)具有从大约70°C到135°C的环球软化点的脂肪族石油烃树脂；后一树脂由主要是由烯烃和二烯组成的单体聚合而成；还包括氢化的脂肪族石油烃树脂；(7)脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物；和(8)脂肪族/芳香族或脂环族/芳香族共聚物及其氢化衍生物。本文使用的优选的增粘剂包括多萜、脂肪族树脂、脂环族树脂和脂肪族/芳香族或脂环族/芳香族。更优选为脂肪族/芳香族或脂环族/芳香族共聚物及其氢化衍生物。实例包括来自Goodyear的WingtackExtra、来自EastmanChemicalCompany的Piccotac9095以及来自ExxonMobilChemicalCompany的ECR179EX。对具体增粘剂的希求和选择可能依赖于使用的具体弹性嵌段共聚物。另外，在粘合剂中嵌入多至大约30wt%的端嵌段增粘树脂可能是期望的。在粘合剂冷却后，端嵌段树脂主要位于热塑性弹性体的非弹性嵌段中。这种树脂的代表是基于混合C9石油蒸馏流的主要芳香树脂，如从EastmanChemicalCompany可得的材料，或基于芳香族单体的纯的或混合的单体流的树脂，如乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯并呋喃或茚的均聚物或共聚物。基于α-甲基苯乙烯的、从EastmanChemicalCompany可获得的、商标名为Kristalex和Plastolyn的那些是优选的。如果存在，端嵌段树脂一般使用量为大约Iwt%到大约30wt%，优选为低于大约20wt%。粘合剂可任选地还包括油或其它液体稀释剂，其本质上主要是脂肪族并可与热塑性弹性体中间嵌段相容。当存在时，本发明的组合物一般包含低于大约25衬％的量的液体增塑剂。当存在液体增塑剂时，粘合剂包括至少大约，更通常为至少大约5衬％的液体增塑剂。实例包括增塑剂如石蜡和环烷石油油类，高度精制的无芳香族石蜡和环烷食品级和技术级白色石油矿物油，和液体增粘剂如合成的聚丁烯、聚丙烯、多萜等的液体低聚物。合成的系列操作油是高粘度低聚物，其是永久流动的、中到高分子量的液态单烯烃、异链烷烃或链烷烃。液体增塑或增粘稀释剂包括多萜如来自Goodyear的Wingtack10和可从ExxonChemical获得的基于C5原料流的Escorez2520。其他液体稀释剂包括聚异戊二烯——作为LIR50从Kuraray得到，和以名称Indopol得到的Amoco的聚丁烯。最优选的是与Escorez2520结合的石蜡油——聚合的C5石油原料流。并且，还可存在蜡，如聚乙烯蜡。如果使用，蜡一般以至少大约2wt%的量存在，多至大约5wt%。最后，一般用于生产橡胶基压敏粘合剂的抗氧化剂可以最高为3wt%的量存在。在本文使用的有用的稳定剂或抗氧化剂中包括高分子量的受阻酚类和多官能酚如含硫和磷的酚。受阻酚类是本领域技术人员众所周知的并可被表征为这样的酚类化合物——它还包含空间上靠近其酚式羟基的大型基团。特别地，叔丁基一般在相对于酚式羟基的至少一个邻位取代在苯环上。代表性的受阻酚包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯、季戊四醇四_3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、4，4'-亚甲基二(2，6_叔丁基苯酚)、4，4'-硫代二(6-叔丁基-邻-甲酚)、2，6_二-叔丁基苯酚、6-(4-羟苯氧基)-2，4-二(正辛基硫代)-1，2，5-三嗪、二正十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟苄基磷酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和山梨糖醇六_[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]。本发明的热熔性粘合剂组合物可以使用本领域已知的技术配制。示例性方法包括将大约20%的油或液体稀释剂与所有的热塑性聚合物和稳定剂放入带夹套的混合壶中，优选放入带夹套的重型混合器中，它装有转动件并因此提高温度直至大约190°C的范围。混合物被熔化后，温度被降低到150°C到165°C。混合和加热一直持续到获得调勻的均勻物质，于是增粘树脂、蜡和稀释剂的剩余部分被完全地和均勻地与之混合。粘合剂可通过任何本领域已知的方法应用于期望的基底上，所述方法包括但不限于辊涂、涂抹(painting)、干刷、浸涂喷雾(dipcoatingspraying)、缝隙涂布(slot-coating)、旋流式喷涂(swirlspraying)、印刷(例如喷墨印刷)、柔性版印刷、挤出、雾化喷淋(atomizedspraying)、凹版印刷(花盘转移(patternwheeltransfer))、静电印刷、气相沉积、纤维化和/或丝网印刷。本发明的粘合剂可作用建造粘合剂，如生产一次性产品，特别适用于弹性附着应用，并且可以有利地用在压敏最终用途应用中，如，例如标签、胶带和绘画应用。弹性附着中需要的最重要的性质之一是它的蠕变性能。因此，需要具有优异韧性的粘合剂。本发明的粘合剂满足了弹性附着应用和其它应用需要的严格要求。因此本粘合剂特别有用于制造弹性无纺布和制作婴儿尿布、训练裤、成人失禁内裤或内衣等。本发明的粘合剂一般在从大约250°F到大约325°F的温度下施加在基底上。吸收性结构一般包含无纺布。无纺布被定义为以柔韧性、多孔性和完整性表征的联锁纤维网络。用于组成无纺布的个体纤维可以是合成的、天然形成的或二者的结合。个体纤维可以被机械地、化学地或加热地彼此连接。无纺布在商业上用于各种应用中，包括绝缘、包装(例如，食品如肉)、家用擦巾、外科用盖布、医用服和一次性用品如尿布、成人失禁产品和卫生棉。棉纸是一种非常相关的材料，其中个体纤维可以或可以不被化学地彼此连接。本粘合剂可以被用于粘结上片与下片。可选地，粘合剂可被用于粘结上片或下片到一次性吸收产品的其它组件上，如棉纸层、折叠底(legflaps)、紧固凸耳(fasteningears)、胶带或签条(tabs)，或者本领域技术人员熟知的一般用于构造一次性吸收产品的其它组件。本领域技术人员知道适于用作上片和下片的材料。适用作上片的材料的示例是渗透液体材料如纺丝粘合的具有基础重量(basisweight)从大约15到大约25克每平方米的聚丙烯或聚乙烯。常用在一次性吸收产品中的下片一般由不渗透液体材料制成，该材料的功能是保留一次性吸收产品的吸收核心内的液体一如水、尿、月经或血，和保护卧具和/或外穿服装以防弄脏。一次性吸收产品中作为下片的材料一般是不透液体的但是是透气的。可用作一次性吸收产品中下片的材料一般对于液体是不渗透的，但对气体是渗透的。实例是液体不透材料如聚烯烃膜，例如聚丙烯和聚乙烯，和透气材料如微孔聚烯烃膜，有时称为透气性薄膜。本发明的粘合剂作为弹性附着粘合剂特别有用。需要具有优异拉伸性和弹性的材料来制备各种一次性和耐久性的物品，如，例如，失禁垫、一次性尿布、训练裤、衣服、内衣、运动服、汽车内饰、挡风雨条(weatherstripping)、垫圈和家具装潢。拉伸性和弹性是能够例如用于贴身地适合穿者的身体或物品的框架的性能属性。虽然很多材料已知在室温下展现出良好的应力应变性能和弹性，但常常希望弹性材料在重复使用过程中提供贴合的或牢靠的配合，在高温下如体温下或在夏天月份的汽车内部能够拉长和缩回。粘合剂特别用作在非织造品应用如婴儿尿片或成人失禁物品中使用的弹性附着粘合剂。除了非织造品市场，本发明的热熔性粘合剂在包装、纸张加工(converting)和装订市场也是有用的，在这些情况中期望降低应用温度，同时保持粘合剂的韧性和强度。一次性弹性物品通常是由聚合物膜、弹性纤维、无纺片和/或吸收材料通过结合制造技术制成的复合材料。可以用众所周知的过程如熔纺和溶纺以及缠绕法制备弹性纤维。无纺片可由纺丝结合、熔体喷射、水刺(hydroentangling)、机械缠绕等方法制造。膜和片的形成过程一般包括已知的挤出和共挤出技术，例如吹塑薄膜、流延薄膜、型材挤出、注塑、挤出涂布和挤出压片。聚合物膜优选为液体不透材料如聚烯烃膜，例如聚丙烯和聚乙烯，以及透气材料，如微孔聚烯烃膜，有时称为透气性薄膜。耐用的弹性物品，例如汽车门窗装饰、衣服腰带线或条和建筑挡风雨条可由已知的浇铸、热成形和型材挤出技术制造。当材料在施加偏向的力后表征为具有高百分率弹性复原时(即，低的永久固定百分率)，该材料通常被认为是弹性的。理想地，弹性材料的特点是三个不依赖于温度的性能的组合，即，低的永久固定百分率、应变下低的应力或负荷，以及低的应力或负荷松弛百分率。即，在低到升高的使用温度下应该具有(1)低的用于拉伸材料的压力或负荷要求，(2)材料拉伸时，没有或低的应力松弛或卸荷，和(3)在拉伸、偏压或应变停止后，完全或高度复原到初始尺寸。因此，弹性聚合物一般是这样的聚合物，其无稀释剂、具有超过100%的断裂伸长率、不依赖于任何卷曲(当以纤维形式时)，并且当伸长到其长度的两倍时保持一分钟，然后释放，在释放后一分钟内缩回到小于其原始长度的1.5倍。这种聚合物包括但不限于天然橡胶或合成橡胶、链段聚氨酯(包括聚氨酯脲)如聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯、聚醚酯、弹性聚乙烯和聚丙烯，以及聚醚酰胺。本发明的物品可包括包含各种形式这些弹性聚合物的基底，并且这些基底可被用于本发明的方法中，只要本发明的优点不被不利地影响。本发明的制造物品可包括粘合剂和至少一种弹性基底，如至少一种弹性纤维、带、膜、条、涂层、丝带和/或片材，而且充分地包括线性乙烯聚合物和弹性基底，如，例如，弹力纤维(例如Lycra弹力纤维和LycraΧΑ,一种其上含有极少或不含润滑末道漆(finish)的弹力纤维)。在一个实施方式中，基底包括弹力纤维或熔纺弹性体。在另一实施方式中，基底包括天然或合成橡胶——以纤维的形式或以小于大约IOmm宽的条的形式。粘合剂和至少一种弹性基底可以包括至少一种制造物品的组件。这种组件的非限制性例子包括腰带、腿带、腹带等。U.S.InternationalTradeCommission(美国国际贸易委员会)定义弹力纤维为一种人造纤维，该纤维中形成纤维的物质是长链合成聚合物，其由以重量计至少85%的链段聚氨酯构成。Lycra.弹力纤维已知展现出接近理想的、不依赖于温度的弹性性能，使它非常适合用于服装、运动衣和泳衣中。本发明通过下面的非限制实施例进行进一步的阐述。实施例在下面的实施例中，所有的份数都是以重量计的，并且所有的温度都是以华氏温度计的，除非特别指出。本文所述的制剂是在装有Σ形桨叶的600gBrabender搅拌器中制备的。制剂中的嵌段共聚物和大约20%的油被加入已预热到大约325碗中。一旦均勻，中间嵌段增粘剂被加入。最后加入剩余的油和端嵌段增粘剂。当混合物均勻时混合过程结束。使用下述材料制备粘合剂Soloprene9618是一种超支化SBS嵌段共聚物，从Dynasol可获得。它具有30%的苯乙烯含量，根据IS01133方法，熔体流动指数为大约12g/10min。这种聚合物的二嵌段百分比是大约50%。偶联效率是大约50%。Kraton1102从KratonPolymerUS获得，是具有大约30%的苯乙烯作为端嵌段和70%丁二烯聚合物作为中间嵌段的嵌段共聚物。根据IS01133方法，Kraton1102的熔体流动指数是14g/10min。这种聚合物的二嵌段百分比是大约17%。Globalprene166从LCY获得，是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，包含30%wt苯乙烯，以及70%丁二烯聚合物作为中间嵌段。依据IS01133方法，Gl0balprene166的熔体流动指数是6g/10min。这种聚合物的二嵌段百分比是大约5%。Globalprene6302从LCYElastomers获得，是嵌段聚合物，包含大约30%苯乙烯作为端嵌段，以及70%丁二烯聚合物作为中间嵌段。根据IS01133方法，GlObalprene6302的熔体流动指数是低于lg/lOmin。这种聚合物的二嵌段百分比是最小的。Kraton1184从KratonPolymerUS获得，是星形共聚物，包含30%苯乙烯作为端嵌段，以及70%丁二烯聚合物作为中间嵌段。根据ISOl133方法，Kraton1184的熔体流动指数低于lg/lOmin。这种聚合物的二嵌段百分比是大约16%。KratonMD6460从KratonPolymerUS获得，是嵌段共聚物，包含30%苯乙烯作为端嵌段，以及70%的异戊二烯和丁二烯无规共聚物作为中间嵌段。根据IS01133方法，MD6460的熔体流动指数是6-llg/lOmin。这种聚合物的二嵌段百分比是大约30%。Kraton1124从KratonPolymerUS获得，是星形共聚物，包含大约30%的苯乙烯作为端嵌段，以及70%的异戊二烯聚合物作为中间嵌段。根据ISOl133方法，Kraton1124的熔体流动指数是4g/10min。这种聚合物的二嵌段百分比是30%。DPX593从ExxonMobile获得，是星形共聚物，包含大约30%苯乙烯作为端嵌段，以及70%的异戊二烯聚合物作为中间嵌段。根据IS01133方法，DPX593的熔体流动指数是llg/lOmin。这种聚合物的二嵌段百分比是24%。KratonD1162BS从KratonPolymerUS获得，是嵌段共聚物，包含大约44%苯乙烯作为端嵌段，以及56%的异戊二烯聚合物作为中间嵌段。根据IS01133方法，Kraton1162的熔体流动指数是40g/10min。这种聚合物的二嵌段百分比是0%。Vector4461从ExxonMobilChemicalCompany获得，是嵌段共聚物，包含大约30%苯乙烯作为端嵌段，以及70%丁二烯聚合物作为中间嵌段。根据IS01133方法，Vector4461的熔体流动指数是10-16g/10min。这种聚合物的二嵌段百分比是0%。Kraton1101从KratonPolymerUS获得，是嵌段共聚物，包含大约31%苯乙烯作为端嵌段，以及69%丁二烯聚合物作为中间嵌段。根据ISOl133方法，Kraton1101的熔体流动指数小于lg/lOmin。这种聚合物的二嵌段百分比是大约17%。Solprene1205，从DynasolElastomers获得，是苯乙烯-丁二烯共聚物，包含18%wt的苯乙烯。Plastolyn240，从EastmanChemicalCompany获得，是α-甲基苯乙烯端嵌段增粘树脂，具有117°C到123°C的环球软化点。EastotacH100，从EastmanChemicalCompany获得，是氢化烃增粘树脂，具有95°C到105°C的环球软化点。EastotacH-I3OR,从EastmanChemicalCompany获得，是氢化烃增粘树脂，具有125°C到135°C的环球软化点。ECR179EX是氢化脂环族增粘树脂，从ExxonMobilChemicalCompany获得。具有100°C到106°C的环球软化点。PiccolyteHM106，从ArizonaChemical获得，是苯乙烯萜烯树脂。Piccotac7590，从EastmanChemical获得，是芳香族改性的脂肪族烃增粘剂，具有91_94°C的环球软化点。Wingtack86，从Sartomer获得，是芳香族改性的脂肪族烃增粘剂，具有具有84-90°C的环球软化点。Wingtack10，从Sartomer获得，是脂肪族烃增粘剂，具有具有10_15°C的环球软化点。Calsol5550,从CalumetLubricantsCompany获得，是一种矿物油。IRGAN0X1010，从CibaSpecialtyChemicals获得，是受阻酚型抗氧化剂。Irganox1726，从CibaSpecialtyChemicals获得，是多官能抗氧化剂。所用的测试过程在下面以及在实施例中叙述。热熔性粘合剂的熔体粘度由BrookfieldModelRVTThermosel粘度计测得，使用27号锭子。在0.125〃厚、2.5〃长的狗骨型部件上——其具有1〃XI"的突出端和0.5"X0.5"的中央计量部分，测定热熔性粘合剂的拉伸性能。在具有气动夹具的Instron上以12"/min的速度拉伸这些部件。然后记录粘合剂的断裂应力和屈服应力。热熔性粘合剂的机械动力学性能由RheometricsDynamicMechanicalAnalyzer(ModelRDA700)测定，以获得相对温度的弹性模量(G')和损耗模量(G")。仪器由Rhios软件版本4.3.2控制。使用直径为8mm并由大约2mm的间隔分开的平行板。放入样品，然后冷却到大约-100°C，开始时间程序。测试程序以5°C间隔升温，然后是在每一个温度下10秒的保持时间(soaktime)。用氮气不停地吹扫包含样品的对流炉。频率保持在10拉德/s。测试开始时的最初应变是0.05%(在板的外边沿)。软件中的autostrain选项被用以在整个测试中保持可精确地测量的扭矩。该选项被配置为软件允许的最大施加应变是80%。如果保证使用以下过程，Autostrain程序在每次温度升高后调节应变。如果扭矩在200g·cm以下，应变升高现有值的25%。如果扭矩高于1200g·cm，它下降现有值的25%。在扭矩介于200和1200g·cm之间时，在温度升高时应变不改变。剪切储能模量或弹性模量(G')和剪切损耗模量(G")由软件从扭矩和应变数据计算得出。它们的比值，G〃/G'，也称为tanδ，也被计算出。中间嵌段的Tg被取为tanδ的最大值。交叉温度是G'和G"彼此相同并且端嵌段微区开始流动时的温度。通过测量在最终使用温度(100下)下4小时期间内在拉伸状态下有多少自由端弹性条缩回，对蠕变性能进行评估。在两种非织造片之间或非织造片与聚合物膜之间处于拉伸状态粘附的细丝(弹力纤维)的长度被测定(“开始长度")。无纺布/膜和弹力纤维的两端都被切割，在4小时后、100下下测量得到的自由端细丝的缩回量。然后用以下方法计算出蠕变百分比j^^n,幵始长度-最终长度㈨蟎—开始长度00例如，如果记号之间的开始距离是20cm，并且记号之间的最终距离是15cm，则蠕变百分比为25%。测量了每种情况下的五个样品，对每个弹性条的结果取平均，并记录结^ο测试的制剂和得到的结果如表1所示。所使用的粘合剂涂抹器为NordsonSpiralspray.620分特(decitex)的三个Lycra弹力纤维条被粘附到基底上，该基底包含一个15gsm的纺粘无纺布和一个聚合物膜。施用粘合剂期间，使用连续的非卷绕模式。三个条的加载水平为8mg/in。实施例1为了表征能被用在本发明的实践中的聚合物的类型，使用光散射分子量测定法和GPC分子量测定法，测定了非二嵌段聚合物和二嵌段聚合物的分子量。以下程序描述了该表征过程。样品制备10-15mg的聚合物固体被称重，装入4ml小瓶中，然后加入4ml四氢呋喃。依据样品的性质，溶液可以被加热到达50°C几分钟以促进溶解。然后用0.45微米的PTFE注射器过滤器过滤该溶液。2ml的滤出液被转移到2ml自动取样器小瓶中并装入旋转式传送带，准备注入。仪器装配仪器包括来自Waters的Alliance2695HPLC装置，其带有除气装置，以及安装了孔径为100A、500A的3根PLGel柱和混合床C以及防护柱的ShimadzuCT0-10A柱箱。使用Wyatt光散射检测仪DAWNDSP和RI检测仪OptilabDSP。运行条件流动相为35°C的四氢呋喃。流动速率为lml/min。每个样品的注入体积为100微升。数据分析用Empower软件计算相对于聚苯乙烯的GPC分子量，用Astra计算绝对分子量。以聚苯乙烯为参照，由浓度归一化的积分面积计算dn/dc。由以下两种方法量化支化1)(非二嵌段共聚物的)绝对分子量与(非二嵌段共聚物的)GPC分子量之间的比值，该比值越高，聚合物拥有的支链越多；2)非二嵌段共聚物的峰值分子量与二嵌段共聚物的峰值分子量的比值。该比值给出了每个支化结构的支链数。实施例2制备粘合剂，其包括13wt%的表1中所示的嵌段共聚物、7.OOwt%WVector4461、8.Plastolyn240、32·50wt%的EastotacΗ100、22·75wt%的ECR179EX、16.Calsol5550和0.50wt%^IrganoxlOlO。测得的光散射分子量(LSMW)、GPC分子量(GPCMW),LS丽与GPC丽的比值、二嵌段LSMW和本实施例中所用的各种嵌段共聚物的支链数也在表1中给出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*线性三嵌段表1中列出的粘合剂制剂的各种性能示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由数据可以看出，与其它SBS嵌段共聚物相比，包含具有较多支链数目的超支化SBS嵌段共聚物的样品1展示出性能，具体地325下时的G，/粘度和325下时的峰值拉力/粘度比值，为非织造粘合剂应用确保了更满意的性能，并且接近SIS的性能。实施例3为制造弹性附着粘合剂，使用SolT9618作为基础聚合物与不同增粘系统，制备了一系列制剂。制剂列于表3，表中还包括了当用作弹性附着粘合剂时重要的机械性能、粘度和蠕变性能。如表3所示，所有制剂均显示出可接受的蠕变性能和对于该类型应用合理低的粘度。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例4制备粘合剂样品(样品Α)，其包含16.9wt%WSoloprene9618、2.5wt%&KratonD1162BS、10.PiccolyteHM106、31·6wt%的EastotacΗ100、9·Owt%的EastotacH-130R、5.Owt%的ECR179ΕΧ、7·6wt%的Plastolyn240、17.4wt%的Calsol5550和0.50wt%^IrganoxlOlO。在270°F使用螺旋模式施加制剂以620分特粘结3根弹力纤维线。加载水平是6mg/in和8mg/in。该粘合剂的蠕变性能和机械性能与商业上可获得的弹性附着粘合剂(NationalStarchandChemicalCompany)34—897B(样品B)才目比，结果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表4所示，样品A制剂与样品B相比给出了作为弹性附着粘合剂的相似机械性质和性能。但是样品A的粘度明显更低。图1显示样品A和样品B之间的流变性能比较。如图1所示，两个制剂给出了在最终使用应用中(40°C)几乎相同的性能。实施例5表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>依照本发明的热熔压敏制剂(样品E)由30%的超支化SBS和其它原料组成，如表5所示。为对比起见，由非超支化SBS和相同原料组成的两种其它热熔制剂(样品C和样品D)也示于表5中。粘合剂(样品E)被表征并与样品C及样品D进行对比。通过Brookfield粘度计，使用27号锭子，在325°F和350°F测量粘度。通过MettlerFP83DropPoint仪器测量软化点。每个粘合剂以1密耳涂层重量被涂在防粘纸上，然后被层压并转移到2密耳的Mylar膜(聚酯薄膜)上。通过在不锈钢板上使用Instron进行180度的剥离测试，测量剥离粘合力。具有1”X6”尺寸的1密耳粘合样品在72下和50%相对湿度下放置至少16小时。然后粘合样品被施加在不锈钢板上，并用4.51b滚筒滚压该样品。在分别处理粘结20分钟和24小时之后，以牵引速度12in/min从180度剥离该粘合样品。得到的剥离强度以磅为单位记录为平均负荷。使用环形初始粘性测定仪(LoopTackTester)在不锈钢板上测量环形初始粘性(looptack)。1密耳粘合样品被切成1”X5”带，放置在7250%相对湿度下至少16小时。然后，通过将末端固定在一起，将粘合样品折叠成环形。环的末端被放在环形初始粘性测定仪上，向下拉环以非常短的时间段接触不锈钢表面。然后环被拉回，峰值负荷以单位lb/In2记录为环形初始粘性。在抗剪切测试中，粘合样品被切成1”X3”的带，放置在7250%相对湿度下至少16小时。将粘合剂样品的1英寸X1英寸部分施加在不锈钢板上。在72下和50%相对湿度条件下用2kg重量垂直地悬挂该粘结物。记录断开的时间。时间越长通常表示更好的抗剪切能力和更高的粘结强度。SAFT是剪切粘合失败温度。该测试具有与剪切测试相同的样品制备过程和相似的测试设备。不是在72下测试，粘接物被挂在SAFT炉内，其中温度以每分钟1下升高。粘接被破坏时的温度以单记录为剪切粘合失败温度。机械动力学性能由RheometricsDynamicMechanicalAnalyzer(ModelRDA700)测得，前文已述。交叉温度被定义为G'和G"彼此相同并且端嵌段微区开始流动时的温度。性能结果见表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表6所示，样品E对不锈钢基底表现出优秀的剥离粘合、粘性和抗剪切性能。其耐热性——记录为软化点和SAFT，比样品C优异甚多。在G’=G”时的高交叉温度也证实了样品E在高温时的优良性能。更重要的是，样品E的粘度明显更低。预期样品E的热熔性粘合剂对于胶带或高耐热标签应用非常有用。样品C具有相对较低的软化点和耐热性。但是，与样品E相比，其粘度仍然显著地尚ο样品D表现出良好的剥离、粘接以及优秀的耐热性。但它的粘度障碍的确高。其极高的粘度使其不利于热熔加工。实施例6表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表7给出了依照本发明制备的热熔压敏制剂(样品F)。为了对比起见，也示于表7的由非超支化SBS聚合物和相同原料构成的另一热熔制剂(样品G)也被制备。粘合剂(样品F)被表征并与样品G进行对比。性能结果示于表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表8所示，样品F表现出良好的压敏性能如对不锈钢基底的高剥离粘结力和高抗剪切性。其耐热性——以SAFT和交叉温度表示，远好于样品G。更重要的是，样品F的粘度比样品G明显更低。结果显示，样品F的热熔性粘合剂对胶带或高耐热标签应用非常有用。可以对本发明进行很多修改和变更而不偏离它的精神和范围，这对本领域的技术人员来说是明显的。本文所述的具体实施方式只通过实施例的方式给出，本发明仅通过所附权利要求、连同赋予这些权利要求的等效物的全部范围限定。权利要求一种热熔性粘合剂，其包含具有二嵌段百分比从大约25％到大约75％的超支化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)嵌段共聚物和增粘树脂，其中所述超支化SBS的特征是(非二嵌段聚合物的)光散射分子量和(非二嵌段聚合物的)GPC分子量的比值大于1.4，(非二嵌段聚合物的)光散射分子量分子量和(二嵌段聚合物的)光散射分子量分子量的比值大于5，并且其中所述超支化SBS嵌段共聚物的每个支链的重均分子量小于大约100,000。2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述超支化SBS嵌段共聚物的每个支链的重均分子量介于大约20，000到大约80，000之间。3.根据权利要求1所述的粘合剂，其进一步包含线性嵌段共聚物，或星形嵌段共聚物，或无规嵌段共聚物。4.根据权利要求3所述的粘合剂，其中所述超支化SBS嵌段共聚物具有少于大约50%的二嵌段百分比。5.根据权利要求1或3所述的粘合剂，其中所述超支化SBS嵌段共聚物的苯乙烯含量为从大约20wt%到大约50wt%。6.根据权利要求5所述的粘合剂，其为压敏粘合剂。7.根据权利要求3所述的粘合剂，其中所述线性嵌段共聚物、星形嵌段共聚物或无规嵌段共聚物选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯、苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-苯乙烯、苯乙烯-b-乙烯/丙烯-b-苯乙烯、苯乙烯_丁二烯无规共聚物及其组合。8.根据权利要求1或3所述的粘合剂，其中所述超支化SBS嵌段包含至少大约10个支链。9.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述超支化SBS嵌段包含至少大约13个支链。10.根据权利要求1所述的粘合剂，进一步包含蜡。11.根据权利要求1所述的粘合剂，进一步包含液体增塑剂。12.一种制造物品，其包括权利要求1所述的热熔性粘合剂和基底。13.根据权利要求12所述的物品，其中所述基底包含弹性纤维。14.根据权利要求12所述的物品，其中所述基底是非织造基底。15.根据权利要求13所述的物品，其是一次性弹性物品。16.根据权利要求14所述的物品，其是尿布。17.根据权利要求12所述的物品，其中所述基底是包装基底。18.根据权利要求12所述的物品，其是压敏粘合物品。19.根据权利要求18所述的物品，其是胶带或标签。全文摘要热熔性粘合剂组合物包含超支化SBS嵌段共聚物及其最终用途应用。超支化SBS的特征是(非二嵌段聚合物的)光散射分子量和(非二嵌段聚合物的)GPC分子量的比值大于1.4，(非二嵌段聚合物的)光散射分子量分子量和(二嵌段聚合物的)光散射分子量分子量的比值大于5。(非二嵌段聚合物的)光散射分子量MW和(二嵌段聚合物的)光散射分子量MW的比值也限定了超支化结构中支链的数目。超支化SBS嵌段共聚物每个支链的重均分子量小于大约100,000。这些是可用作包装、贴标、建造和定位粘合剂的多用途粘合剂，并且在制作包含弹性体的产品如一次性吸收弹性物品中尤其适于用作弹性附着粘合剂。文档编号C09J153/02GK101802089SQ200880107938公开日2010年8月11日申请日期2008年8月14日优先权日2007年8月17日发明者A·保罗科,J·梅哈菲,M·G·哈威尔,Q·何,Y·胡申请人:汉高股份两合公司