一种用于乙烯聚合的催化剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，以形成具有独特物理性能的聚合 物产物。本发明还涉及包含两个或更多个不同物理性能的区域或片段（嵌段）的聚合物产 物。
【背景技术】
[0002] 长久以来嵌段型结构的聚合物与无规共聚合物和共混物相比常常具有更为优异 的性质。例如，苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物（SBS)及它们的氢化变换物（SEBS)具有优 异的耐热性和弹性。以热塑性弹性体（TPE)而著称的嵌段共聚物由于在聚合物链中具有 "软"或弹性片段连接"硬的"可结晶部分。当温度达到熔点或"硬"段的玻璃化转变温度时， 这些聚合物表现出弹性材料的特性。在更高的温度，这些聚合物成为易流动的，显示出热 塑性特性。现有的用于制备嵌段共聚物的方法包括阴离子聚合和受控自由基聚合。但是， 这些制备嵌段共聚物的方法需要连续地添加单体和间歇操作，并且可用于上述方法聚合的 单体种类相对较少。例如，在苯乙烯和丁二烯的阴离子聚合以形成SBS类嵌段共聚物的过 程中，每个聚合物链需要理想配比量的引发剂并且所得到的聚合物具有很窄的分子量分布 Mw/Mn，优选1. 0到1. 3。另外，阴离子和自由基聚合相对缓慢，影响其工业化发展。
[0003] 人们希望能够实现更好的控制催化过程生产嵌段共聚物，即，在聚合过程中每种 催化剂或引发剂分子可以形成一种以上的聚合物分子。另外，希望能从单一单体，如乙烯， 生产具有兼备高结晶度的和无定性嵌段或片段的多嵌段共聚物。
[0004] 以前研究人员已经指出一些均相配位聚合催化剂可以通过在聚合期间抑制链转 移制得具有嵌段结构的聚合物。例如，聚合过程中，通过尽量减少链转移剂和降低反应温 度，控制β -氢转移或链转移制备嵌段聚合物。在上述条件下，认为不同单体的顺序添加 会导致形成具有不同单体含量的序列或片段的聚合物。上述催化剂组合物和方法的一些实 施例描述于 Coates、Hustad 和 Reinartz 的 Angew. Chem. Int. Ed.，2002, 41，2236-2257 和 US-A-2003/0114623 中。
[0005] 本领域所熟知的是通过利用某些烷基金属化合物和其它的化合物如氢作为链转 移剂来中断烯烃聚合中的链增长。另外，在烯烃聚合过程通常会选用烷基铝化合物作为 净化剂或辅催化剂。在Macromolecules，2000, 33, 9192-9199中，报道了通过将某些三 烷基铝化合物作为链转移剂，同某些成对二茂锆催化剂组合物结合使用，生成了同时包 含少量全同立构和无轨立构链片段的聚合物的聚丙烯嵌段聚合物。在Liu和Rytter的 Macromolecules，2003, 3026-3034文章中，也报道了将三甲基铝链转移剂同类似催化剂组 合催化乙烯和1-己烯共聚。
[0006] 在USP6, 380, 341和6, 169, 151中报道，通过使用"立构的"茂金属催化剂，通过该 催化剂在两种立体构型间相互转换表现不同反应速率等的聚合特征形成"嵌段状"结构的 烯烃聚合物。
[0007] 众所周知，α -二亚胺镍和钯催化剂在聚合期间可通过"链转移"形成多支的 (高度支化的）的聚合物。这类聚合的实例公开于Chem. Rev·，2000, 100, 1169-1203、 Macromol. Chem. Phys.，2004, 205, 897-906等。这种长链支化的聚合物也可以通过如 1-、和2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基取代的双（茚基）锆络合物与甲基铝氧烷辅催化剂 催化乙烯均聚制得。这类聚合的实例公开于J.Mol.Catal.A:Chem.，1995, 102,59-65 ; Macromolecules, 1988, 21, 617-622 ；J. Mol. Catal. A: Chem. , 2002, 185, 57-64, J. Am. Chem. Soc. , 1995, 117, 6414-6415 中。
[0008] 目前已有文章报道采用二亚胺镍金属同茂金属催化剂在二乙基锌作用下实现链 穿梭聚合反应（Macromolecules 2009, 42, 1834-1837)，但聚合温度较低，仅为20°C。现有 的α -二亚胺镍催化剂在高温下的乙烯聚合活性很低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温 度提高而迅速下降。而现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度为85°C以上，乙烯溶液聚合工 艺要求聚合温度为150-250°C，原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合 装置的要求。本发明提供的催化剂A和催化剂B均可在较高温度下保持较高的乙烯聚合活 性，且所得聚合物分子量较高，分子量分布较窄，在链穿梭剂作用下可制备嵌段状聚合物。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，以形成嵌段聚合物（多 嵌段聚合物）。所述聚合物在其中包含一种或多种化学或物理特性不同的两个或更多个，优 选三个以上的片段或嵌段，该组合物包括下列物质的混合物或反应产物：
[0010] ⑴第一烯烃聚合催化剂（A)，
[0011] 本发明中所述催化剂（A)包括如下的非茂金属化合物，是指通式1或2中所示的 金属配合物：
[0012]
[0013] 通式1中，R1选自取代或未取代的。的脂肪烃基或C6_C 3。的芳香烃基，R2_R6相 同或不同，为氢原子、齒原子、C「C 2。的脂肪烃基、C3_C2。的环烃基或C6_C2。的芳香烃基，所述 的烃基上任一氢或碳原子任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡杂原子取代；
[0014] Μ为元素周期表中IV B族的过渡金属，X为选自卤素、烃基、烃氧基、酸根和胺基中 的一种，当η为2或更大时，多个X基团相同或不同；m和η是1-3的整数，且m+n = 4 ;
[0015]
[0016] 通式2中，Μ是元素周期表中IV B族的过渡金属；η为1-30的整数，当m为2或更 大时，多个X基团相同或不同；m是满足Μ价态的整数；
[0017] X选自卤素、烃基、烃氧基、酸根和胺基中的一种；
[0018] R1-!?8相同或不同，为氢原子、齒原子、C「C2。的脂肪烃基、C 3_C2。的环烃基或c6-c2。 的芳香烃基，所述烃基上的任一氢或碳原子任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡 杂原子取代；
[0019] R9-!^相同或不同，选自取代或未取代的C「C2。的脂肪烃基或C6_C 3。的芳香烃基；
[0020] RLf中的两个或更多个基团任选地相互键接成环；
[0021] Y是一个桥接基团，为C「C2。的脂肪烃基或C6_C2。的芳香烃基，所述烃基上的任一 氢或碳原子任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡杂原子取代；
[0022] (2)第二烯烃聚合催化剂（B)，在等效聚合条件下，其制备的聚合物与由催化剂 (A)制备的聚合物相比具有不同的化学或物理特征。本发明所述催化剂（B)符合通式3 :
[0023]
[0024] 在通式3中，札和R4分别选自Q-C%烃基或杂烃基；R2和R 3分别选自氢原子、氯 原子、。的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且 R2和R3任选地相互成环；Μ为W族金属；
[0025] 存在的η个X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根或胺基；η是满足Μ价态 的整数；
[0026] 催化剂（Α)或催化剂（Β)中的至少一种能够通过链转移，或者再并入就地形成的 烯属聚合物链形成支化聚合物；和
[0027] (3)链穿梭剂。
[0028] 优选该组合物包括下列物质的混合物或反应产物：
[0029] (1)第一烯烃聚合催化剂（Α)，其能够通过乙烯聚合形成高度结晶乙烯均聚物；其 通式如通式1或通式2中所示，在通式1中，R 1选自。的脂肪烃基或C6_C3。的芳香烃基， R2_R6选自氢原子、卤原子或。的脂肪烃基；Μ选自钛、锆或铪；X选自卤素或烃基；m和η 为2 ;通式2中，Μ选自钛、锆或铪；η是1-10的整数；R1-!?8选自氢原子、齒原子或的 脂肪烃基；R9-R1(]选自CfC2。的脂肪或芳香烃基；X选自卤素或烃基；Y是一个桥接基团，选 自。的脂肪烃基或C 6-C2。的芳香烃基。
[0030] (2)第二烯烃聚合催化剂（B)，其能够通过链转移，或者再并入就地形成的烯属聚 合物链形成支化聚合物；催化剂（B)为结构如通式4所示的配合物：
[0031]
[0032] 通式4中，馬和札。分别选自Q-Q。烃基或杂烃基；R5-RS分别选自氢原子、氯原子、 Ci-Q。的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且r5-rs 任选地相互成环；Μ为W族金属；存在的η个X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；η是满 足Μ价态的整数；和
[0033] (4)链穿梭剂。
[0034] 本发明另外一个实施方案中，提供一种制备嵌段聚合物的方法，所述方法包括在 加成聚合条件之下将乙烯与组合物接触，所述组合物包括下列物质的混合物或反应产物：
[0035] (1)第一烯烃聚合催化剂㈧；
[0036] (2)第二烯烃聚合催化剂（Β)，在等效聚合条件下，其制备的聚合物与由催化剂 (Α)