一种用于乙烯聚合的催化剂组合物的制作方法_2

文档序号:9721572阅读:来源:国知局
制备的聚合物相比具有不同的化学或物理特征。催化剂(Α)或催化剂(Β)中的至少一 个能够通过链转移,或者再并入就地形成的烯属聚合物链形成支化聚合物;和
[0037] (3)链穿梭剂。
[0038] 催化剂(Β)更优选自结构如通式5所示的配合物:
[0039]
[0040] 通式5中:R1和R2为经基或卤素,X为卤素,Μ为镍或把。
[0041 ] 本发明中催化剂⑶最优选自如下的配合物:
[0042] 1 jR1 = R3 = R4 = R6 = Me,R2 = R5 = Η,X = Br ;2 iR1 = R3 = R4 = R6 = Et,R2 = R5 = Η, X = Br ;3 :R: = R3 = R4 = R6 = iPr, R2 = R5 = Η, X = Br ;4 :R: = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = Me,X = Br ;5 :R: = R3 = R4 = R6 = Me,R2 = R5 = Br,X = Br ;6:^ = R3 = R4 = R6 = Me, R2 = R5 = Et, X = Br7 iR1 = R3 = R4 = R6 = Et, R2 = R5 = Me, X = Br ;8 iR1 = R3 =R4 = R6 = Et, R2 = R5 = Br, X = Br ;9 iR1 = R3 = R4 = R6 = Me, R2 = R5 = Η, X = Cl ; 10 iR1 = R3 = R4 = R6 = Et, R2 = R5 = Η, X = Cl ;11 iR1 = R3 = R4 = R6 = iPr, R2 = R5 = Η, X = Cl ; 12 iR1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = Me, X = Cl ;13 iR1 = R3 = R4 = R6 = Me, R2 =R5 = Br,X = Cl ; 14 :R: = R3 = R4 = R6 = Me,R2 = R5 = Et,X = Cl ; 15 :R: = R3 = R4 = R6 = Et, R2 = R5 = Me, X = Cl ; 16 iR1 = R3 = R4 = R6 = Et, R2 = R5 = Br, X = Cl ;
[0043] 合适的链穿梭剂包括含有至少一个Q 2。烃基的ΙΑ、II A、IB或II B族的金属化合 物或络合物,优选含有Ci 12烃基的铝、镓或锌化合物。优选的烃基是烷基,更优选线性或支 化的c2 s烷基。本发明最优选使用的链穿梭剂是三烷基铝和二烷基锌化合物,尤其是三乙 基错、二异丙基错、二异丁基错、二正己基错、二正羊基错、二乙基嫁和-乙基锋。另外的合 适的链穿梭剂包括由上述金属化合物与仲胺或羟基化合物结合形成的反应产物或混合物, 所述仲胺或羟基化合物中的胺基或羟基总和少于上述金属化合物中的烷基总和。所述仲胺 或羟基化合物尤其是六甲基二硅氮烷、2-羟甲基吡啶、二(正戊基)胺、2, 6-二(叔丁基) 苯酚、乙基(1-萘基)胺或2, 6-二苯基苯酚。优选使用足够量的仲胺或羟基化合物与金属 化合物反应,使得在反应产物中每个金属原子只含有一个烷基。上述反应产物中,最优选用 于本发明作为链穿梭剂的是正辛基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、异丙基铝双(二甲 基(叔丁基)甲硅烷氧化物、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基锌(2, 6-二苯 基苯酸盐)。
[0044] 本发明可以通过结合辅催化剂,优选阳离子形态辅催化剂或路易斯酸或其结合 物,将前述的催化剂(A)和(B)活化以形成有效的催化剂组合物。在优选的方案中,为了链 穿梭和作为催化剂组合物的辅催化剂组分而使用链穿梭剂。
[0045] 所需的,通过与阳离子形态的辅催化剂结合,如本领域早先已知的与IV B族金属 络合物一起使用的一些辅催化剂,使金属络合物具有催化活性。此处使用的合适的阳离子 形态辅催化剂包括中性的路易斯酸,如Ci 3。烃基取代的III A族化合物,优选三烃基铝、三烃 基硼化合物和其在每个烃基或卤代烃基中具有1到10个碳的卤代(包括全卤代的)衍生 物,更优选全氟化的三芳基硼化合物,最优选三(五氟苯基)硼烷。
[0046] 阳离子形态辅催化剂与路易斯酸的结合物,尤其是Ci 4烷基铝化合物和Ci 2。烃基 卤代硼化物优选三(五氟代苯基)硼烷的结合物。上述的路易斯酸混合物与铝氧烷低聚物 的进一步的结合物,以及单一路易斯酸,尤其三(五氟苯基)硼烷与铝氧烷低聚物的结合物 可以用作活化辅催化剂。
[0047] 本发明中,可作为辅催化剂的离子形态化合物包括能够贡献出质子的布朗斯台德 酸的阳离子,和相容的、非配位的阴离子A。优选的阴离子是包含单一配位络合物的那些阴 离子,所述配位络合物包括带电荷的金属或非金属中心,其中阴离子能够平衡当两个组分 混合时可能形成的活性催化剂物质(金属阳离子)的电荷。此外,所述阴离子应该是不稳 定的,足以用烯属的、二烯属的和炔属的不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈取代。 合适的金属包括但不局限于铅、金和钼。合适的非金属包括但是不局限于硼、磷和硅。
[0048] 优选上述的辅催化剂可以由下列通式代表:
[0049] α*-Η);(Α)Β~
[0050] 其中:
[0051] 是中性路易斯碱;
[0052] (L*_H)+是L*的共轭布朗斯台德酸;
[0053] Ag_是具有8_电荷的非配位的、相容的阴离子;和
[0054] g是1到3的整数。
[0055] 更优选Ag _符合化学式:[M' QJ ;
[0056] 其中:
[0057] M'是+3的正氧化态硼或铝;和
[0058] 每个存在的Q独立地选自氢化物、二烷基酰氨基、卤化物、烃基、烃氧基、氯代烃 基、氯代烃氧基、和卤素取代的甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基、全卤代烃氧基和全卤代甲 硅烷基烃基),所述Q具有至多20个碳。
[0059] 在一个更优选的方案中,g为1。也就是说,平衡离子具有单一负电荷即A。包括 硼的活化辅催化剂对本发明催化剂的制备是尤其有用的,它可以由下列通式代表:
[0060] (L*_H)+ (BQ4)
[0061] 其中:
[0062] 1/是如早先所定义的;
[0063] B是+3的正氧化态硼;和
[0064] Q是烃基、烃氧基、氟化烃基、氟化烃氧基或氟化甲硅烷基烃基,其具有至多20个 非氢原子。
[0065] 优选的路易斯碱盐是铵盐,更优选包含一个或多个C12 4。烷基的三烷基铵盐。最优 选每个存在的Q是氟化芳基,尤其是五氟代苯基。
[0066] 在本发明改进的催化剂的制备中,可以用作活化辅催化剂的硼化合物的实例是:
[0067] 三取代基的铵盐如:三甲基铵四(五氟代苯基)硼酸盐,三乙基铵四(五氟代苯 基)硼酸盐,三丙基铵四(五氟代苯基)硼酸盐,三(正丁基)铵四(五氟代苯基)硼酸盐, N,N-二甲基苯胺四(五氟代苯基)硼酸盐,N,N-二甲基苯胺正丁基三(五氟代苯基)硼酸 盐,N,N-二甲基苯胺苄基三(五氟代苯基)硼酸盐,N,N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基 甲硅烷基)_2,3,5,6_四氟苯基)硼酸盐,N,N-二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2, 3,5,6_四氟苯基)硼酸盐,N,N-二乙基苯胺四(五氟代苯基)硼酸盐,二甲基十八烷基铵 四(五氟代苯基)硼酸盐。
[0068] 二烷基铵盐如:二_(异丙基)铵四(五氟代苯基)硼酸盐、甲基十八烷基铵四(五 氟代苯基)硼酸盐、甲基辛十二烷基铵四(五氟代苯基)硼酸盐、和三十六烷基铵四(五氟 代苯基)硼酸盐。
[0069] 三取代的膦盐如:三苯基膦四(五氟苯基)硼酸盐、甲基三十六烷基膦(五氟苯 基)硼酸盐、和三(2,6-二甲基苯基)膦四(五氟苯基)硼酸盐。
[0070] 使用的催化剂/辅催化剂的摩尔比优选是1 :10,000至100 :1,更优选1 :5000至 10 :1,最优选1 :1000至1 :1。当铝氧烷本身作为活化辅催化剂时,大量使用铝氧烷,一般以 摩尔为基准是金属络合物用量的至少100倍。当三(五氟苯基)硼烷作为活化辅催化剂时, 所使用的三(五氟苯基)硼烷与金属络合物的摩尔比是0. 5:1至10:1,更优选1:1至6:1, 最优选1:1至5:1。其它的活化辅催化剂一般以大约与金属络合物等摩尔的量使用。
[0071] 在本发明所述的组合物中,所述催化剂(A)与催化剂(B)的摩尔比为1:100~ 100:1,催化剂(A)与催化剂(B)的总和与链穿梭剂的摩尔比为1:1~1:1000,优选1:1~ 1:200。
[0072] 本发明所用催化剂是以连续聚合,优选连续溶液聚合的方式进行聚合反应。其中 将催化剂组分、一种或多种穿梭剂、单体、以及任选的溶剂、助剂、净化剂和聚合反应助剂连 续地供应到反应区域,并且在那里连续的除去聚合产物。
[0073] 在高压、溶液、淤浆或气相聚合方法中可以有利地使用催化剂组合物。对于溶液 聚合方法来说,所希望的是使用催化剂组分在液体稀释剂中的均匀分散体系,其中在所使 用的聚合反应条件之下聚合物是可溶解的。制备本发明的新聚合物的溶液聚合方法,尤 其连续溶液聚合方法优选是在70°C至250°C之间,更优选在80°C至210°C
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