苯乙烯催化剂以及苯乙烯的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂以及苯乙烯的生产方法。
【背景技术】
[0002] 目前，工业上制备苯乙烯是由乙苯脱氢制得，该生产方法的关键之一是选择一 种高效的脱氢催化剂，乙苯脱氢催化剂大都为Fe-K-Ce-Mo系催化剂，在此类催化剂体系 中Ce是不可缺少的助剂，对催化活性起着重要的作用，因此其使用量不断提高以增加催 化剂活性，但近年来Ce的价格也不断提高，给催化剂生产成本带来很大压力。中国专利 96116541. 3 (CN1180687A用于生产苯乙烯的脱氢工艺）发明了一种用于生产苯乙烯的脱氢 工艺，该脱氢工艺所使用的催化剂具有高的活性与产物收率，又有较强的自再生能力，但其 稀土元素的使用含量为2~15%，由于稀土元素日益涨价，催化剂成本不断上升，也给苯乙 烯生产成本带来压力。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题之一是以往苯乙烯生产所用的催化剂中铈含量高导 致苯乙烯催化剂生产成本高，而降低铈含量又导致催化剂活性下降的问题，提供一种新的 苯乙烯催化剂；该催化剂具有在降低铈含量的情况下仍保持较高催化活性的优点。
[0004] 本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一的催化剂的苯乙烯的 生产方法。
[0005] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：苯乙烯催化剂，以重量份数计 包括如下组分：
[0006] Fe203,60 ~90 份；
[0007] K20, 5 ~10 份；
[0008] Ce203, 2 ~8 份；
[0009] Mg0,0.1 ~10 份；
[0010] Ca0,0.1 ~10 份；
[0011] Nb205,0. 01 ~4 份；
[0012] Zr02,0. 01 ~4 份；
[0013] 所述催化剂不含钥元素。
[0014] 上述技术方案中，所述的催化剂以重量份数计Ce203的用量优选为3~6份。
[0015] 上述技术方案中，所述的催化剂以重量份数计Nb205的用量优选为0. 1~3份；更 优选为0. 5~2份。
[0016] 上述技术方案中，所述的催化剂以重量份数计Zr02的用量优选为0. 1~3份；更 优选为0. 5~2份。
[0017] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：苯乙烯的生产方法，包括在水 和上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下乙苯进行脱氢反应得到苯乙 烯。
[0018] 上述技术方案中，反应压力优选为常压~-ο. 07MPa。
[0019] 上述技术方案中，反应温度优选为550~650 °C。
[0020] 上述技术方案中，水/乙苯质量比优选为0. 6~2. 5。
[0021] 上述技术方案中，乙苯液体体积空速优选为0. 3~1. Oh、
[0022] 本发明催化剂的制备方法如下：
[0023] 按配比称量Fe、K、Ce、Mg、Ca、Nb和Zr的化合物，干粉混合，加入适量脱离子水，湿 料捏合成适合挤条的面团状物。挤条、切粒成直径为3mm，条长为5mm的颗粒。于室温老化 2~10小时，80~120°C干燥4~10小时，600~1000°C焙烧2~4小时，即可获得催化剂 成品。其中，原料Fe203以氧化铁红的形式加入，K20以碳酸钾的形式加入，Ce 203以硝酸铈和 /或草酸铈的形式加入，MgO以氧化镁和/或碳酸镁的形式加入，CaO以氧化钙和/或碳酸 钙的形式加入，Nb205以氧化物的形式加入，Zr02以氧化物的形式加入。
[0024] 本发明中催化剂的活性评价在等温固定床反应器中进行，反应器是内径为25mm 的不锈钢管，装载l〇〇ml催化剂，脱氢液供色谱分析，测得乙苯和苯乙烯含量。计算式如下：
[0028] 本发明中催化剂的沸水试验测试方法如下：将100颗催化剂试样以10颗为一组， 分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入煮沸的水中，继续煮沸30分钟后，冷却30分 钟。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。
[0029] 本发明中催化剂的冷水试验测试方法如下：将100颗催化剂试样以10颗为一组， 分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入冷水中，静置30分钟。观察水中催化剂颗粒 的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。
[0030] 本发明中催化剂的抗压碎力按标准HG/T 2782 - 1996规定的技术要求进行测定， 使用DL-II型智能颗粒强度仪。试样长度5mm，以40颗为一组进行测试，取其测定结果的算 术平均值为最终的抗压碎力值，以牛顿（N)为抗压碎力的单位。
[0031 ] 由于本发明采用了在Fe-K-Ce催化剂体系中，添加了 Nb和Zr的技术方案，发明人 惊奇地发现低铈含量催化剂仍保持较高的催化活性，取得了较好的技术效果。
[0032] 下面通过实施例和比较例对本发明作进一步的阐述。 具体实施例
[0033] 在【具体实施方式】中，Ce203以硝酸铈的形式加入，MgO以氧化镁的形式加入；CaO以 氧化钙的形式加入。
[0034] 【实施例1】
[0035] 1、催化剂制备
[0036] 将88份氧化铁红、6份氧化钾、7份氧化铺、6份氧化镁、4份氧化妈、0. 5份氧化铌、 2份氧化锆、4份羧甲基纤维素，混合均匀，加入40份脱离子水，湿料捏合至适合挤条的面 团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于80°C干燥6小时，置于焙烧炉中，于 800°C焙烧2小时制得催化剂成品。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
[0037] 2、催化剂评价
[0038] 将100ml催化剂装入评价反应器，反应压力为常压，反应温度620°C，水/乙苯质量 比2. 0,乙苯液体体积空速1. Oh 1条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸 水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果：苯乙烯单收74. 2%，苯乙烯选择性95. 3%，抗 压碎力121N，沸水试验合格、冷水试验合格。为便于比较，将催化剂性能列于表2。
[0039] 【实施例2】
[0040] 1、催化剂制备
[0041] 将70份氧化铁红、5. 4份氧化钾、2份氧化铺、0. 5份氧化镁、2份氧化妈、0. 02份氧 化铌、2. 3份氧化锆、4份羧甲基纤维素，混合均匀，加入40份脱离子水，湿料捏合至适合挤 条的面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于80°C干燥6小时，置于焙烧炉 中，于800°C焙烧2小时制得催化剂成品。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
[0042] 2、催化剂评价
[0043] 将100ml催化剂装入评价反应器，反应压力为常压，反应温度620°C，水/乙苯质量 比2. 0,乙苯液体体积空速0. 5h 1条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸 水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果：苯乙烯单收75. 3%，苯乙烯选择性95. 2%，抗 压碎力120N，沸水试验合格、冷水试验合格。为便于比较，将催化剂性能列于表2。
[0044] 【实施例3】
[0045] 1、催化剂制备
[0046] 将61份氧化铁红、9. 6份氧化钾、7. 9份氧化铺、2份氧化镁、0. 5份氧化妈、3. 5份 氧化铌、4份氧化锆、4份羧甲基纤维素，混合均匀，加入40份脱离子水，湿料捏合至适合挤 条的面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于80°C干燥6小时，置于焙烧炉 中，于800°C焙烧2小时制得催化剂成品。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
[0047] 2、催化剂评价
[0048] 将100ml催化剂装入评价反应器，反应压力为常压，反应温度620°C，水/乙苯质量 比2. 0,乙苯液体体积空速1. Oh 1条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸 水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果：苯乙烯单收74. 2%，苯乙烯选择性95. 1%，抗 压碎力121N，沸水试验合格、冷水试验合格。为便于比较，将催化剂性能列于表2。
[0049] 【实施例4】
[0050] 1、催化剂制备
[0051 ] 将81份氧化铁红、7份氧化钾、5份氧化铺、5份氧化镁、5份氧化妈、2. 2份氧化铌、 〇. 05份氧化锆、4份羧甲基纤维素，混合均匀，加入40份脱离子水，湿料捏合至适合挤条的 面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于80°C干燥6小时，置于焙烧炉中，于 800°C焙烧2小时制得催化剂成品。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
[0052] 2、催化剂评价
[0053] 将100ml催化剂装入评价反应器，反应压力为常压，反应温度620°C，水/乙苯质量 比2. 0,乙苯液体体积空速0. 5h 1条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸 水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果：苯乙烯单收75. 1%，苯乙烯选择性95. 2%，抗 压碎力120N，沸水试验合格、冷水试验合格。为便于比较，将催化剂性能列于表2。
[0054] 【实施例5】
[0055] 1、催化剂制备
[0056] 将86份氧化铁红、10份氧化钾、3份氧化铈、4. 2份氧化镁、3份氧化钙、4份氧化 铌、3份氧化锆、4份羧甲基纤维素，混合均匀，加入40份脱离子水，湿料捏合至适合挤条的 面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于80°C干燥6小时，置于焙烧炉中，于 800°C焙烧2小时制得催化剂成品。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
[0057] 2、催化剂评价
[0058] 将100ml催化剂装入评价反应器，反应压力为常压，反应温度620°C，水/乙苯质量 比2. 0,乙苯液体体积空速1. Oh 1条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸 水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果：苯乙烯单收74. 1 %，苯乙烯选择性95. 1 %，抗 压碎力122N，沸水试验合格、冷水试验合格。为便于比较，将催化剂性能列于表2。
[0059] 【实施例6】
[0060] 1、催化剂制备
[0061] 将77份氧化铁红、9份氧化钾、6份氧化铺、3份氧化镁、7份氧化妈、0. 05份氧化 铌、1份氧化锆、4份羧甲基纤维素，混合均匀，加入40份脱离子水，湿料捏合至适合挤条的 面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于80°C干燥6小时，置于焙烧炉中，于 800°C焙烧2小时制得催化剂成品。为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
[0062] 2、催化剂评价
[0063] 将100ml催化剂装入评价反应器，反应压力为常压，反应温度620°C，水/乙苯质量 比2. 0,乙苯液体体积空速0. 5h 1条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸 水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果：苯乙烯单收76. 1%，苯乙烯选择性94. 8%，抗 压碎力120N，沸水试验合格、冷水试验合格。为便于比较，将催化剂性能列于表2。
[0064] 【实施例7】
[0065] 1、催化剂制备