粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂、催化剂的制备方法，以及粗对苯二甲 酸加氢精制方法。
【背景技术】
[0002] 精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的中间体，PET可用 来生产PET瓶和纤维。在传统的Amoco工艺中，对二甲苯（PX)首先以醋酸为溶剂，在水溶 性的Co/Mo/Br催化剂体系下，高压高温下空气氧化生产粗对苯二甲酸（CTA)，CTA中含有杂 质为对羟基苯甲酸（HMBA)、苯甲酸（BA)、对甲基苯甲酸（PT0L)、对羧基苯甲醛（4-CBA)以及 其它有色杂质，其中主要杂质是对羧基苯甲醛（4-CBA)，含量在3000ppmw左右，用传统的方 法难以分离。工业上采用加氢将4-CBA转化为对甲基苯甲酸（PT0L)，然后结晶、离心、干燥 分离，得到的产品中4-CBA的含量在25ppmw以下，满足聚酯合成的要求，在加氢过程中也产 生更多的BA、HMBA、PT0L副产品，造成PTA损耗。加氢温度一般在260~290°C之间，压力 在7. 0~8. 5MPa之间，氢气分压在0. 5~1. OMPa之间；催化剂采用负载型0. 5wt%钯/炭 催化剂，炭通常为4~8目的椰壳炭。
[0003] 由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反 应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影 响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的 高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份 钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份 分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。另外，活性组分钯在表 面分布越均匀，钯的分散度越高，钯的利用率也越高。活性炭作为载体的优点是耐酸耐碱， 但是由于活性炭由于受产地、气候以及处理条件的不同，载体差别较大，造成催化剂每批质 量上的差异；活性组分钯与活性炭作用弱，钯晶粒易长大使催化剂失活；另外钯炭催化剂 由于活性炭的落粉，从而造成钯的流失和产品的污染。以二氧化钛为载体可克服以上的缺 点。
[0004] 中国专利CN101428226(用于对苯二甲酸精制的选择性加氢催化剂）中提到采用 纯的锐钛矿晶型的二氧化钛为载体，活性组分为钯的催化剂，将4-CBA加氢成对羟基苯甲 酸（HMBA)，因为HMBA比对甲基苯甲酸更容易分离，但在实际工业应用中加氢不可能只停留 在这一步。
[0005] 美国专利 US5362908 (Catalyst and method for purifying crude terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid)中提到米用高温处理过的 二氧化钛为载体，钯、铑为活性组分用于CTA(4-CBA含量为2000ppmw)加氢精制，对于新鲜 催化剂，产品中总杂质含量为7930ppmw。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的加氢过程中副产物多的问 题，提供一种新的用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢 精制反应，具有催化剂活性1?，广品中杂质少的特点。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备 方法。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂的粗对苯二甲 酸的精制方法。
[0009] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：粗对苯二甲酸加氢精制 催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述的载体为二氧化钛；所述活性组分包括钯和 ,了，把的质量百分含量为催化剂干重的0. 3~0. 8wt%。CT与把的质量之比为（0~4) :4。 所述载体优选为经氨基酸盐处理后的二氧化钛。
[0010] 上述技术方案中，所述的载体优选为锐钛矿晶型的二氧化钛和金红石晶型的二氧 化钛混合物。所述的锐钛矿和金红石两种晶型的二氧化钛质量之比优选为（1~4) :1，最 优选4 :1。所述的载体比表面优选为100~200m2/g，孔容优选为0. 20~0. 50ml/g。
[0011] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技 术方案中所述的催化剂的制备方法，包括一下步骤：
[0012] (1)纯水处理二氧化钛；
[0013] ⑵烘干，得到载体前体I ;
[0014] (3)用如通式（I)所示氨基酸盐的水溶液浸渍载体前体I ;
[0016] 其中札和R2独立选自Η、(；~C4的烷基或Q~C4的羟基取代烷基；R 3为Q~C4的亚烷基；Μ选自碱金属、碱土金属或者NH4 ;n是结构中Μ与C00基团的摩尔比，当Μ为碱 金属或者ΝΗ4时η = 1，当Μ为碱土金属时η = 0. 5。
[0017] (4)用洗涤至洗涤液呈中性，得到催化剂载体；
[0018] (5)步骤（4)得到的催化剂载体与含钯和钌化合物溶液混合，得到催化剂前体i ;
[0019] (6)陈化，得到催化剂前体ii ;
[0020] (7)用还原剂将化合态钯、钌还原为单质钯、钌，得到催化剂前体iii ;
[0021] (8)水洗除去催化剂前体iii中的杂质，得到所述的催化剂。
[0022] 上述技术方案中，优选札和R2同时为Q~C4的羟基取代烷基，
[0023] 上述技术方案中，步骤（3)所述氨基酸盐的水溶液的体积优选为载体前体I体积 的2~4倍，浸渍时间优选为0. 5~3小时；所述氨基酸盐的水溶液的浓度优选为0. 1~ 1. Owt % 〇
[0024] 所述的含钯化合物优选自硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸及其盐和二氯四氨合钯中至少 一种。所述含钯化合物溶液优选为含钯化合物水溶液。所述的含钌化合物为三水合三氯化 钌。钯占催化剂干重的质量百分含量优选〇. 3~0. 5%。钌与钯的质量比优选为1 :4。
[0025] 上述技术方案中，步骤（6)所述陈化的时间优选为8~24小时。
[0026] 关于步骤（7)，还原剂和还原剂浓度、还原时间等具体还原条件不是本发明的技术 关键，。例如所述的还原剂可选采用氢气、甲酸、甲醛或甲酸盐中至少一种还原。所述的甲 酸盐可以是甲酸铵、甲酸的碱金属盐，而甲酸的碱金属盐中从经济上而言甲酸钠最常用。当 采用甲酸钠为还原剂时，甲酸钠水溶液质量百分比浓度优选为5~10%，还原时间优选为 0. 5~8小时，甲酸钠水溶液的体积优选为催化剂前体iii的2~4倍。
[0027] 为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：粗对苯二甲酸加氢精制方 法，以水为溶剂，以含4-CBA的粗对苯二甲酸和氢气为原料，在上述技术问题之一中任一项 技术方案所述催化剂存在下进行反应，除去粗对苯二甲酸中的4-CBA。
[0028] 上述技术方案中，反应压力优选6. 5~8. 5MPa，氢气分压优选0· 5~1. OMPa，反应 时间优选〇. 5~2小时、反应温度优选270~290°C。
[0029] 本发明实施例和比较例的催化剂中钯含量采用ICP-AES测定。原料和产品中的 4-CBA采用高效液相色谱（HPLC)分析，首先将要分析的样品完全溶入氨水再分析。
[0030] 催化剂的活性评价条件：
[0031] 反应容器： 2L不锈钢高压釜 催化剂的用量： 2.0g 粗对苯二甲酸量： 30.0g (其中4 CBA的含量为2800~ 30