一种改性活性炭催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及以多种活性炭为载体，以稀土元素掺杂改性的催化剂及其制备方法， 可用于催化湿式过氧化氢氧化处理煤气化废水，属于水处理技术和环境功能材料领域。
【背景技术】
[0002] 从国家能源战略角度考虑，我国是一个"富煤少油缺气"的国家。随着煤炭能源化 工产业成为国家能源发展战略重点，目前对煤气化技术呈现巨大的需求。其过程中产生的 大量煤气化废水中，包含较高浓度的酚、氨、硫化物、氰化物和焦油等污染物。若不经处理直 接排放，或者处理程度不够而排放，势必造成严重的环境污染。同时其含有的二氮杂苯、批 啶、喹啉、吲哚等杂环化合物和联苯、萘、苯并吡、蒽、菲等多环芳烃（PAHs)，使其可生化性较 差，难以用传统的生物法进行处理。所以，研究一种煤气化废水的无害化、资源化处理及回 用技术是十分重要和迫切的。
[0003] 高级氧化法（AOPs)是目前研究比较成熟的一种处理方法，在实际应用中较为广 泛，主要包括催化湿式空气氧化法、催化湿式过氧化氢氧化法、臭氧氧化法和电催化氧化法 等。其中，催化湿式过氧化氢氧化法（CWP0)使用H202氧化剂，取代了催化湿式空气氧化法 (CWA0)中使用的高压氧或压缩空气，节省了大量高压动力设备或空气分离设备，可以较好 地克服湿式氧化工艺因高压所引起的设备腐蚀、操作安全等问题。液体氧化剂H202代替了 气体氧化剂，消除了气-液传质阻力对反应速率的影响，从而使反应速度加快。此外，CWP0 无需电流、紫外光等辅助手段，具有操作简便的优点。
[0004] CWP0技术中使用的氧化剂H202廉价无毒，不仅可以使反应在低温常压下进行，而 且其分解产生的羟基自由基（H0·)具有很强的氧化能力。该方法能有效分解有机污染物， 降低C0D值。当不能彻底氧化分解为C02和H20时，也通常可将其转化为毒性小且易生物降 解的化合物。因此，既可用于废水预处理，又可用于废水的深度处理。鉴于CWP0具有反应 条件温和、处理效率高、反应速度快、装置小、适用范围广、可回收资源以及二次污染低等优 点，可作为煤气化废水的预处理技术。
[0005] 活性炭可由多种原料制得，如将煤焦油渣、果壳、木屑等回收制备而成，一般具有 发达的孔隙结构和较大的比表面积。活性炭属于一种非极性吸附剂，对有机化合物呈现出 很强的亲和性，吸附容量大。其中微晶结构由大量的不饱和价键构成，具有类似于结晶缺陷 的结构，从而使活性炭具有了催化活性。目前，活性炭仍多用作吸附剂或气体吸收的催化 剂,而作为催化湿式过氧化氢氧化技术中催化剂的研究很少。如专利号为CN 103071489A 的专利采用活性炭作为催化剂室温消除甲醛，可取得较好的去除效果。本研究通过对活性 炭进行稀土元素的掺杂改性，制备出的催化剂具有较高的催化活性和稳定性，可显著降解 废水中有机物，处理过程简便，适合于工业化应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提出一种催化湿式过氧化氢氧化技术中，可用于处理煤气化废水 的高活性及高稳定性的催化剂及其制备方法。以稀土元素掺杂改性的活性炭催化剂价格较 低廉、易于分离回收，在低温常压下即可用于降解废水中有机物，提高废水可生化性，从而 促进催化湿式过氧化氢氧化技术的广泛应用。
[0007] 本发明还提供了上述催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：（1)配制0. 004~ 0. 180mol/L的前驱体溶液0. 5~2L ; (2)将250g活性炭浸渍于前驱体溶液中，稀土元素负 载量为0. 5~5wt. %，以1~5mL/min速率滴加10~25wt%氨水溶液，同时以20~100r/ min进行搅拌至溶液pH为8~10 ; (3)将反应体系在80~120°C老化2~48h，制得稀土 元素掺杂改性的活性炭催化剂。
[0008] 稀土元素掺杂改性活性炭催化剂用于催化湿式过氧化氢氧化处理煤气化废水的 连续反应条件为：常压，废水初始pH :3~7,反应温度：40~90°C，H202 (mg/L) :C0D(mg/L) =0· 4 ~L 0,空速：0· 5 ~2h \
[0009] 本发明采用椰壳活性炭、煤焦油活性炭、煤质炭及柞木炭等活性炭为载体，低温负 载稀土金属La、Ce、Pr和Nd，制备出一种具有较大比表面积、高活性、高稳定性、耐腐蚀的活 性炭基催化剂，可用于降解煤气化废水。
[0010] 本发明的催化湿式过氧化氢氧化催化剂具有以下优点：
[0011] ①催化剂在CWP0降解煤气化废水中具有较高活性，在低温常压、停留时间为lh条 件下可显著降解废水中有机物；
[0012] ②催化剂在处理煤气化废水过程中具有良好的稳定性；
[0013] ③催化剂具有较大的比表面积，稀土金属在其上具有良好的分散性，可反复利用， 不会造成二次污染；
[0014] ④催化剂的生产成本较低，易于工业化。
【附图说明】
[0015] 图ICe-La/椰壳炭催化剂在CWP0降解煤气化废水中C0D和T0C的寿命考察。
【具体实施方式】 [0016] 实施方式
[0017] 本发明采用固定床反应器进行CWP0处理煤气化废水的实验。采用岛津公司生产 的T0C-VePH/ePN分析仪测定废水T0C。采用GB11914-89重铬酸钾法测定废水C0D。采用雷磁 PHS-3C精密pH计测定水样pH。采用哈希公司生产的BODTrakTM仪器分析水样B0D5。实验 采用煤气化废水水质：T0C: 1813mg/L, C0D:6460mg/L, B0D5/C0D&:0. 06, ρΗ:9· 30。
[0018] 连续反应：初始pH为0~L 0,在反应器中加入20mL催化剂，LHSV为(λ 5~2h \ H202 (mg/L) :C0D(mg/L) = 0· 4~1· 0,在40~90°C下进行反应，反应时间为60~240h。
[0019] 本发明所述的催化湿式过氧化氢氧化催化剂，可用于处理煤气化废水，反应条件 温和，能有效去除废水C0D和色度，不会造成二次污染，从而促进了催化湿式氧化技术的广 泛应用。
[0020] 下面结合实施例和附图来详细说明本发明。
[0021] 实施例1 :
[0022] ①配制0· 045mol/L的硝酸铈溶液2L ;
[0023] ②在常温常压下，将250g椰壳炭浸渍于硝酸铈溶液中，并以5mL/min速率滴加 25wt%氨水溶液，以80r/min进行搅拌至溶液pH为8 ;
[0024] ③将样品在120°C老化48h，制得负载量为5%的Ce/椰壳炭催化剂；
[0025] ④连续反应评价条件：初始 pH 为 3. 0, LHSV 为 lh \ H202 (mg/L) : COD (mg/L) = 0· 7， 在90°C下反应120h。实验结果表明，用所制备的Ce/椰壳炭催化剂低温常压下催化湿式过 氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，C0D的去除率可达62%，T0C的去除率达到60%，说 明Ce/椰壳炭催化剂具有良好的催化活性。
[0026] 实施例2 :
[0027] ①配制0· 090mol/L的硝酸镧溶液0· 6L ;
[0028] ②在常温常压下，将250g煤焦油活性炭浸渍于硝酸镧溶液中，并以2mL/min速率 滴加25wt%氨水溶液，以80r/min进行搅拌至溶液pH为9 ;
[0029] ③将样品在90°C老化24h，制得负载量为3%的La/煤焦油活性炭催化剂；
[0030] ④连续反应评价条件：初始 pH 为 5. 0, LHSV 为 0· 5h \ H202 (mg/L) : COD (mg/L)= 0. 5,在80°C下反应240h。实验结果表明，用所制备的La/煤焦油活性炭催化剂低温常压下 催化湿式过氧化氢氧化处理难降解煤气化废水时，C0D的去除率可达70%，T0C的去除率达 到65%，说明La/煤焦油活性炭催化剂具有良好的催化活性。
[0031] 实施例3:
[0032] ①配制0· 087mol/L的硝酸钕溶液0· 6L ;
[0033] ②在常温常压下，将250g煤质活性炭浸渍于硝酸镧溶液中，并以5mL/min速率滴 加 25wt%氨水溶液，以100r/min进行搅拌至溶液pH为10 ;
[0034] ③将样品在100°C老化12h，制得负载量为3%的Nd/煤质活性炭催化剂；
[0035] ④连续反应评价条件：初始 pH 为 4.