一种交联壳聚糖改性柚子皮去除废水中低浓度重金属吸附材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种交联壳聚糖改性柚子皮去除废水中低浓度重金属吸附材料的制备方法，属于废水处理领域。
【背景技术】
[0002]重金属废水大都来自采矿、选矿、冶炼、金属加工等企业，通过食物链，容易富集在生物体中，危害人类健康。处理重金属废水的方法可归纳为化学法、物理化学法、生物法三类。其中化学法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法、钡盐沉淀法等；物理化学法有离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、液膜法、反渗透法和电渗析法；生物法分为生物吸附和生物沉淀。
[0003]目前最常用的方法是化学沉淀法，能快速去除废水中的金属离子，工艺过程简单，但存在出水金属浓度偏高，易产生二次污染，废水含钙高、回用困难等缺点。当金属离子浓度低到1?10mg/L时，用化学沉淀和溶液抽提难于达到理想的效果。其它方法如离子交换法、活性炭吸附法、电渗析、反渗透等，虽然处理效果较好，但由于运行费用及原材料成本相对过高，如:传统的吸附法采用昂贵的活性炭和离子交换树脂等吸附剂，难于适应大规模废水处理的需要。
【发明内容】
[0004]本发明主要解决的技术问题:针对化学沉淀法虽然能够快速去除废水中的金属离子，但是存在出水金属浓度偏高，易产生二次污染，废水含钙高、回用困难等问题，提供了一种交联壳聚糖改性柚子皮去除废水中低浓度重金属吸附材料的制备方法，本发明主要是利用交联壳聚糖能够处理低浓度重金属废水，结合柚子皮的吸附能力来进行处理，本发明处理过的废水中萊含量40?45mg/L降至0.5?lmg/L，镍含量30?40mg/L降至0.5?0.7mg/L，铜离子25?35mg/L降至0.04?0.05mg/L,处理效率高，不会产生二次污染。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案:
(1)按重量份数计，分别选取20?45份的壳聚糖、15?30份的质量分数为40%的甲醇水溶液、20?25份的质量分数为10%的苯甲醛溶液和20?25份的丙酮，在温度为85?90°C恒温水浴条件下，在三口烧瓶中回流lh，待回流完成后对其进行过滤，收集滤渣；
(2)将上述收集的滤渣在温度为25?30°C下，在质量分数为4%的盐酸溶液中浸泡48h，待脱除苯甲醛后，再用0.5mol/L的NaOH溶液浸泡3?5min，酸洗碱浸完成后，采用去离子水反复洗涤至pH为7.0，随后将其置于55?60 °C烘箱中干燥10?12h，制备得改性壳聚糖颗粒；
(3)按质量比1:10，将上述制备的改性壳聚糖颗粒与质量分数为1%的醋酸水溶液，搅拌混合至其完全溶解，制备得壳聚糖胶凝液，再按质量比1:25，将环氧氯丙烷加入至壳聚糖凝胶中，在2600?2800r/min下搅拌混合，并滴加质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节其pH为8.5?9.5，反应10?15h ；
(4)待反应完成后，滴加质量浓度为1.25mol/L的盐酸溶液调节其pH为7.0，随后对其抽滤并收集滤饼，将其通过去离子水洗涤3?5次，并置于75?80°C烘箱中干燥10?12h，随后将其取出并碾磨过筛，制备得180?200目壳聚糖粉末备用；
(5)取新鲜柚子皮，通过自来水与蒸馏水各洗涤3?5次后，在65?70°C烘箱中干燥至恒重，随后对其冷冻碾磨并过筛，制备得35?40目柚子皮颗粒，随后按重量份数计，分别选取30?55份的质量浓度0.85mol/L的氢氧化钠溶液、5?10份的柚子皮颗粒和40?60份的无水乙醇，将其置于20?30°C下浸泡10?12h，随后将其取出并离心过滤，收集沉淀并用去离子水洗涤至pH为7.0后，将其置于70?75°C烘箱中干燥20?24h，制备得预处理柚子皮颗粒；
(6)将步骤(4)制备的壳聚糖粉末与去离子水，按固液质量比1:10搅拌混合，形成壳聚糖改性液，随后将上述制备的柚子皮颗粒放入体积为1L的真空瓶中，通入氮气排除空气，待空气完全排出后，再将瓶中氮气进行抽离，形成真空压力为-0.05MPa，在负压状态下，按柚子皮颗粒与改性溶液质量比1:25，将壳聚糖改性液加入至真空瓶中，保证将柚子皮颗粒完全浸没；
(7)待浸没10?15min，设置等离子改性装置射频频率，打开射频电源，在处理时外部电极间加上200?300kw的放电功率，处理瓶中氮气形成等离子体形态，等离子处理30?40min后，将其去除并过滤，收集滤渣并用去离子水洗涤3?5次，并置于70?80°C烘箱中干燥10?12h，即可制备得一种交联壳聚糖改性柚子皮去除废水中低浓度重金属吸附材料。
[0006]
本发明的应用:取20?40mg制得的一种交联壳聚糖改性柚子皮去除废水中低浓度重金属吸附材料负载于孔径为15?17 μπι的筛网上，将筛网竖起安放在低浓度重金属废水处理池，每隔40?50cm安放一个，处理1?3h，本发明处理过的废水中汞含量40?45mg/L降至0.5?lmg/L，银含量30?40mg/L降至0.5?0.7mg/L，铜离子25?35mg/L降至0.04?0.05mg/L，处理效率高，不会产生二次污染，符合国家污水排放标准，不会产生二次污染。
[0007]本发明的有益效果是:
(1)处理过的废水中萊含量40?45mg/L降至0.5?lmg/L，镍含量30?40mg/L降至0.5?0.7mg/L，铜离子25?35mg/L降至0.04?0.05mg/L，处理效率高，处理效率高；
(2)不会产生二次污染；
(3)制备步骤简单，成本低。
【具体实施方式】
[0008]首先按重量份数计，分别选取20?45份的壳聚糖、15?30份的质量分数为40%的甲醇水溶液、20?25份的质量分数为10%的苯甲醛溶液和20?25份的丙酮，在温度为85?90°C恒温水浴条件下，在三口烧瓶中回流lh，待回流完成后对其进行过滤，收集滤渣；将上述收集的滤渣在温度为25?30°C下，在质量分数为4%的盐酸溶液中浸泡48h，待脱除苯甲醛后，再用0.5mol/L的NaOH溶液浸泡3?5min，酸洗碱浸完成后，采用去离子水反复洗涤至pH为7.0，随后将其置于55?60°C烘箱中干燥10?12h，制备得改性壳聚糖颗粒；再按质量比1:10，将上述制备的改性壳聚糖颗粒与质量分数为1%的醋酸水溶液，搅拌混合至其完全溶解，制备得壳聚糖胶凝液，再按质量比1:25，将环氧氯丙烷加入至壳聚糖凝胶中，在2600?2800r/min下搅拌混合，并滴加质量分数为10 %的氢氧化钠溶液调节其pH为8.5?9.5，反应10?15h ;待反应完成后，滴加质量浓度为1.25mol/L的盐酸溶液调节其pH为7.0，随后对其抽滤并收集滤饼，将其通过去离子水洗涤3?5次，并置于75?80°C烘箱中干燥10?12h，随后将其取出并碾磨过筛，制备得180?200目壳聚糖粉末备用；接着取新鲜柚子皮，通过自来水与蒸馏水各洗涤3?5次后，在65?70°C烘箱中干燥至恒重，随后对其冷冻碾磨并过筛，制备得35?40目柚子皮颗粒，随后按重量份数计，分别选取30?55份的质量浓度0.85mol/L的氢氧化钠溶液、5?10份的柚子皮颗粒和40?60份的无水乙醇，将其置于20?30°C下浸泡10?12h，随后将其取出并离心过滤，收集沉淀并用去离子水洗涤至pH为7.0后，将其置于70?75°C烘箱中干燥20?24h，制备得预处理柚子皮颗粒；最后将壳聚糖粉末与去离子水，按固液质量比1:10搅拌混合，形成壳聚糖改性液，随后将上述制备的柚子皮颗粒放入体积为1L的真空瓶中，通入氮气排除空气，待空气完全排出后，再将瓶中氮气进行抽离，形成真空压力为-0.05MPa，在负压状态下，按柚子皮颗粒与改性溶液质量比1:25，将壳聚糖改性液加入至真空瓶中，保证将柚子皮颗粒完全浸没；待浸没10?15min，设置等离子改性装置射频频率，打开射频电源，在处理时外部电极间加上200?300kw的放电功率，处理瓶中氮气形成等离子体形态，等离子处理30?40min后，将其去除并过滤，收集滤渣并用去离子水洗涤3?5次，并置于70?80°C烘箱中干燥10?12h，即可制备得一种交联壳聚糖改性柚子皮去除废水中低浓度重金属吸附材料。
[0009]实例 1
首先按重量份数计，分别选取45份的壳聚糖、15份的质量分数为40%的甲醇水溶液、20份的质量分数为10%的苯甲醛溶液和20份的丙酮，在温度为90°C恒温水浴条件下，在三口烧瓶中回流lh，待回流完成后对其进行过滤，收集滤渣；将上述收集的滤渣在温度为30°C下，在质量分数为4%的盐酸溶液中浸泡48h，待脱除苯甲醛后，再用0.5mol/L的NaOH溶液浸泡5min，酸洗碱浸完成后，采用去离子水反复洗涤至pH为7.0，随后将其置于60°C烘箱中干燥12h，制备得改性壳聚糖颗粒；再按质量比1:10，将上述制备的改性壳聚糖颗粒与质量分数为1 %的醋酸水溶液，搅拌混合至其完全溶解，制备得壳聚糖胶凝液，再按质量比1:25，将环氧氯丙烷加入至壳聚糖凝胶中，在2800r/min下搅拌混合，并滴加质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节其pH为9.5，反应15h ;待反应完成后，滴加质量浓度为1.25mol/L的盐酸溶液调节其pH为7.0，随后对其抽滤并收集滤饼，将其通过去离子水洗涤5次，并置于80°C烘箱中干燥12h，随后将其取出并碾磨过筛，制备得200目壳聚糖粉末备用；接着取新鲜柚子皮，通过自来水与蒸馏水各洗涤5次后，在70°C烘箱中干燥至恒重，随后对其冷冻碾磨并过筛，制备得40目柚子皮颗粒，随后按重量份数计，分别选取55份的质量浓度0.85mol/L的氢氧化钠溶液、5份的柚子皮颗粒和40份的无水乙醇，将其置于30°C下浸泡12h，随后将其取出并离心过滤，收集沉淀并用去离子水洗涤至pH为7.0后，将其置于75°C烘箱中干燥24h，制备得预处理柚子皮颗粒；最后将壳聚糖粉末与去离子水，按固液质量比1:10搅拌混合，形成壳聚糖改性液，随后将上述制备的柚子皮颗粒放入体积为1L的真空瓶中，通入氮气排除空气，待空气完全排出后，再将瓶中氮气进行抽离，形成真空压力为-0.05MPa，在负压状态下，按柚子皮颗粒与改性溶液质量比1:25，将壳聚糖改性液加入至真空瓶中，保证将柚子皮颗粒完全浸没；待浸没15min，设置等离子改性装置射频频率，打开射频电源，在处理时外部电极间加上300