一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法及其在重金属离子吸附方面的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法及应用，具体涉及一种对重 金属离子有吸附作用的交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法及其在重金属离子吸附方面 的应用。
【背景技术】
[0002] 壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，是多糖类化合物中惟一的碱性多糖，来源于自 然界中含量丰富的甲壳素，其在自然界中的含量仅次于高分子聚合物纤维素。化学名称为 β-2_氨基-2-脱氧_(1，4)-D-葡萄糖，其结构中具有大量的氨基和羟基基团，和水溶液中Pb2+、附2+、0(12+、(：112+等多种金属离子有较强的结合作用。
[0003] 作为金属离子吸附剂，其具有无毒无味、含量丰富、生物相容性好，易降解等优点， 是一种十分理想的重金属吸附剂。但由于壳聚糖机械强度不高，作为碱性多糖易在酸性介 质中溶解、对重金属离子的吸附效果易受水质影响，使得壳聚糖的应用受到很大的限制。同 时对水溶液中低浓度的重金属离子存在吸附量小的问题。
【发明内容】
[0004] 为克服以上不足，本发明提供了一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法，该方 法经琥珀酰化反应、黄原酸化反应和交联反应三步制得目标产物，按照本发明的合成方法 得到的交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，具有不溶于酸性能，其合成方法简单易于操作，产物后处 理简单。
[0005] 本发明还提供交联琥珀酰黄原酸壳聚糖作为重金属离子吸附剂的应用，交联琥珀 酰黄原酸壳聚糖能够高效吸附水溶液中的?132+、附2+、0(12+、(： 〇2+等多种金属离子。
[0006] 本发明采取的技术方案为：
[0007] -种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
[0008] (a)壳聚糖与琥珀酸酐在有机溶剂中发生琥珀酰化反应，反应结束后，抽滤，滤渣 溶于水中，并用氢氧化钠溶液调节体系pH至中性，得到N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐；
[0009] (b)在碱性溶液中，N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐C5位上的羟甲基与二硫化碳发生黄 原酸化反应，得到琥珀酰黄原酸化壳聚糖；
[0010] (c)琥珀酰黄原酸化壳聚糖与戊二醛发生交联反应，得到交联琥珀酰黄原酸壳聚 糖。
[0011]所述步骤(a)具体包括以下步骤：
[0012] (a-Ι)将壳聚糖加入到二甲基亚砜溶剂中，继续加入琥珀酸酐和三乙胺，加热搅拌 反应；
[0 013 ](a - 2)反应结束后，抽滤，滤渣溶于水中，并用5 %氢氧化钠碱液调节体系p Η至中 性；
[0014] (a-3)加入无水乙醇使沉淀析出，抽滤，滤渣洗涤、干燥，即可得到N-琥珀酰化壳聚 糖的钠盐；
[0015]所述步骤(a-l)中，壳聚糖与琥拍酸酐的质量比为1:卜2:1;壳聚糖质量:二甲基亚 砜溶剂体积:三乙胺体积=1 g: 20-40mL: (1 -2)mL。
[0016] 所述步骤(a-Ι)中加热的温度为30_60°C、时间为3_8h;所述步骤(a-3)中的干燥温 度为l〇5°C。
[0017] 所述步骤(b)具体包括以下步骤：
[0018] (b-Ι)将步骤(a)得到的，N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，加入到氢氧化钠溶液中，加入 二硫化碳，20_30°C搅拌反应1-4小时；
[0019] (b-2)在搅拌状态下，向反应体系中滴加50 %体积浓度的醋酸水溶液至反应体系 的pH为8-9;
[0020] (b-3)加入无水乙醇使沉淀析出，抽滤，滤渣经洗涤、干燥，即可制得琥珀酰黄原酸 化壳聚糖；
[0021] 所述步骤(b-Ι)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为5%_15% ;N_琥珀酰化壳聚糖的钠 盐:二硫化碳:氢氧化钠溶液=2g: (1-3)mL: (100-200)mL。
[0022] 所述步骤(b-3)具体包括:加入3倍体积的无水乙醇沉淀产品，磁力搅拌lOmin后， 抽滤，加入200ml 70%乙醇磁力搅拌洗涤2次，以除去产物的的无机盐杂质，最后用200ml无 水乙醇磁力搅拌洗涤20min，抽滤。
[0023]所述步骤(c)具体包括以下步骤：
[0024] (c-Ι)将步骤(b)制得的琥珀酰黄原酸化壳聚糖加入到甲醇中，加入体积分数为 50 %戊二醛溶液，搅拌反应；
[0025] (c-2)反应结束后，抽滤，滤渣经洗涤、干燥，即可制得交联琥珀酰黄原酸壳聚糖。 [0026]所述步骤(c-Ι)中，琥珀酰黄原酸化壳聚糖:体积分数为50 %戊二醛溶液：甲醇= 2g：(l-4)mL：lOOmL；
[0027] 所述反应的温度为20_30°C、时间为1-4小时。
[0028] 本发明还提供了交联琥珀酰黄原酸壳聚糖作为重金属离子吸附剂的应用，交联琥 珀酰黄原酸壳聚糖能够高效吸附水溶液中的?132+、附2+、0(12+、(： 〇2+等多种金属离子。
[0029] 本发明相对与现有技术，具有以下优点：
[0030] 1.本合成方法的原料为壳聚糖，其来源广泛，价格低廉，具有良好的生物相容性， 可生物降解，具有良好的环境效益和经济效益；
[0031] 2.本发明利用琥珀酰化反应、黄原酸化反应和交联反应三步制得了交联琥珀酰黄 原酸壳聚糖，合成方法简单，且所得产物具有良好的化学稳定性和生物相容性，并增强了其 抗酸性和吸附能力，交联琥珀酰黄原酸壳聚糖在2 %体积醋酸溶剂和0.0 lmo 1/L的盐酸溶液 中不会洛解。
[0032] 3.本发明制得的交联琥珀酰黄原酸壳聚糖作为重金属离子吸附剂的化学稳定性 好。
【附图说明】
[0033] 图1为交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成路线图；
[0034] 图2为壳聚糖和琥珀酰黄原酸化壳聚糖的紫外光谱图；
[0035] 图3为琥珀酰黄原酸化壳聚糖以D20为溶剂的氢谱核磁图；
[0036] 图4为壳聚糖和交联琥珀酰黄原酸壳聚糖红外光谱图。
【具体实施方式】
[0037]本发明所用壳聚糖购于国药集团化学试剂有限公司，其脱乙酰度为90%。
[0038] 本发明所用的其它反应物和溶剂均可从市场上的销售厂家直接购买得到。
[0039] 本发明中的铅离子、镍离子、镉离子、钴离子分别来源于硝酸铅、硝酸镍、硝酸镉、 醋酸钴，均可从市场上的销售厂家直接购买得到。
[0040] 实施例1
[0041] -种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
[0042] (a)合成N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，编号为HCS
[0043]将4g壳聚糖(编号记为CS)加入到80ml二甲基亚砜溶剂中，加入2g琥珀酸酐，再加 入4ml三乙胺，40°C加热搅拌反应8h。反应结束后，抽滤，滤渣加入到200ml水中，用5%氢氧 化钠溶液调节体系的pH到中性，加入2-3倍体系体积的无水乙醇沉淀，抽滤，滤渣用体积分 数为70%乙醇洗涤2次，最后105°C烘干，得到N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，产品编号记为HCS; [0044] (b)合成黄原酸化壳聚糖，编号为HXCS
[0045] 将2g琥珀酰化壳聚糖的钠盐，加入到100ml 5%质量浓度的NaOH溶液中，加入3mL 二硫化碳，20°C磁力搅拌4h。反应结束后，磁力搅拌下，滴加50 %体积浓度的醋酸水溶液，至 反应体系的pH为8,以形成稳定性好的钠盐。磁力搅拌下缓慢加入3倍体系体积的无水乙醇 沉淀产品，磁力搅拌lOmin后，抽滤，滤渣用200ml体积分数为70%乙醇磁力搅拌洗涤2次，最 后用200ml无水乙醇磁力搅拌洗涤20min，抽干。产品30°C真空干燥过夜，产品编号记为 HXCS〇
[0046] (c)合成交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，编号为CHXCS
[0047] 将2.0g步骤(b)制备得到的2g HXCS置于250ml锥形瓶中，加入100ml甲醇溶剂中， 再加入lmL的体积分数为50 %戊二醛溶液，20°C磁力搅拌反应2h。反应结束后，抽滤，滤渣加 入到200ml无水乙醇中搅拌洗涤lOmin，重复洗涤二次，抽虑，滤渣于30°C真空干燥过夜，即 可制得交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，产品编号记为CHXCS。
[0048] 实施例2
[0049] -种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
[0050] (a)合成N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，编号为HCS
[0051]将4g壳聚糖(编号记为CS)加入到120ml二甲基亚砜溶剂中，加入3g琥珀酸酐，再加 入6ml三乙胺，45°C加热搅拌反应5h。反应结束后，抽滤，滤渣加入到200ml水中，用5%氢氧 化钠溶液调节体系的pH到中性，加入2-3倍体系体积的无水乙醇沉淀，抽滤，滤渣用体积分 数为75%乙醇洗涤3次，最后105°C烘干，得到N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，产品编号记为HCS; [0052] (b)合成黄原酸化壳聚糖，编号为HXCS
[0053] 将2g琥珀酰化壳聚糖的钠盐，加入到150ml 10%质量浓度的NaOH溶液中，加入2mL 二硫化碳，25°C磁力搅拌2 · 5h。反应结束后，磁力搅拌下，滴加50 %体积浓度的醋酸水溶液， 至反应体系的pH为8.5,以形成稳定性好的钠盐。磁力搅拌下缓慢加入3倍体系体积的无水 乙醇沉淀产品，磁力搅拌lOmin后，抽滤，滤渣用200ml体积分数