为70%乙醇磁力搅拌洗涤2 次，最后用200ml无水乙醇磁力搅拌洗涤20min，抽干。产品30°C真空干燥过夜，产品编号记 为HXCS。
[0054] (c)合成交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，编号为CHXCS
[0055] 将2.Og步骤(b)制备得到的2g HXCS置于250ml锥形瓶中，加入100ml甲醇溶剂中， 再加入2.5mL的50 %戊二醛，25°C磁力搅拌反应3h。反应结束后，抽滤，滤渣加入到200ml无 水乙醇中搅拌洗涤l〇min，重复洗涤二次，抽虑，滤渣于30°C真空干燥过夜，即可制得交联琥 珀酰黄原酸壳聚糖，产品编号记为CHXCS。
[0056] 实施例3
[0057] -种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
[0058] (a)合成N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，编号为HCS
[0059] 将4g壳聚糖(编号记为CS)加入到160ml二甲基亚砜溶剂中，加入4g琥珀酸酐和8ml 三乙胺，60°C加热搅拌反应6h。反应结束后，抽滤，滤渣加入到200ml水中，用5%氢氧化钠溶 液调节体系的pH到中性，加入2-3倍体系体积的无水乙醇沉淀，抽滤，滤渣用无水乙醇洗涤3 次，最后105°C烘干，得到N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，产品编号记为HCS;
[0060] (b)合成黄原酸化壳聚糖，编号为HXCS
[00611 将2g琥珀酰化壳聚糖的钠盐，加入到200ml 15%质量浓度的NaOH溶液中，加入lmL 二硫化碳，30°C磁力搅拌2h。反应结束后，磁力搅拌下，滴加50 %体积浓度的醋酸水溶液，至 反应体系的pH为9,以形成稳定性好的钠盐。磁力搅拌下缓慢加入3倍体系体积的无水乙醇 沉淀产品，磁力搅拌lOmin后，抽滤，滤渣用200ml体积分数为70%乙醇磁力搅拌洗涤2次，最 后用200ml无水乙醇磁力搅拌洗涤20min，抽干。产品30°C真空干燥过夜，产品编号记为 HXCS0
[0062] (c)合成交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，编号为CHXCS
[0063] 将2.0g步骤(b)制备得到的2g HXCS置于250ml锥形瓶中，加入100ml甲醇溶剂中， 再加入4mL的体积分数为50 %戊二醛溶液，30°C磁力搅拌反应4h。反应结束后，抽滤，滤渣加 入到200ml无水乙醇中搅拌洗涤10min，重复洗涤二次，抽虑，滤渣于30°C真空干燥过夜，即 可制得交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，产品编号记为CHXCS。
[0064] 实施例4
[0065] 交联琥珀酰黄原酸壳聚糖作为重金属离子吸附剂的应用。
[0066] 对水溶液中铅离子的吸附性能：吸附条件为交联琥珀酰黄原酸壳聚糖吸附剂 0. lg，50ml 0.01m〇l/L铅离子水溶液;吸附时间为2h，吸附温度为20-30°C室温。吸附后抽 滤，通过络合滴定的方法测定吸附后铅离子浓度。吸附后铅离子浓度为〇.〇〇67mol/L，根据 吸附前后的铅离子浓度和吸附剂质量，计算出吸附量。交联琥珀酰黄原酸壳聚糖对铅离子 的吸附量为342.0mg/g。
[0067] 对水溶液中镉离子的吸附性能：吸附条件为交联琥珀酰黄原酸壳聚糖吸附剂 0. lg，50ml 0.01m〇l/L镉离子水溶液，吸附时间2h，吸附温度为20-30°C室温。通过络合滴定 的方法测定吸附后镉离子的浓度，吸附后镉离子浓度为0.0070mol/L，根据吸附前后的镉离 子浓度和吸附剂质量，并计算出吸附量。最后得到交联琥珀酰黄原酸壳聚糖对隔离子的吸 附量为 168.6mg/g。
[0068] 对水溶液中镍离子的吸附性能：吸附条件为交联琥珀酰黄原酸壳聚糖吸附剂 0.1 g，50ml 300mg/L镍离子水溶液，室温吸附时间2h。吸附后抽滤，通过原子吸收方法测定 吸附后镍离子的浓度，吸附后镍离子浓度为230.5mg/g，根据吸附前后的镍离子浓度和吸附 剂质量，并计算出吸附量。最后得到交联琥珀酰黄原酸壳聚糖对镍离子的吸附量为 34.77mg/g〇
[0069] 对水溶液中钴离子吸附性能：吸附条件为吸附剂0. lg，50ml 200mg/L钴离子水溶 液，吸附时间2h，吸附温度为20-30°C室温。吸附后抽滤，采用原子吸收测定吸附后钴离子浓 度，吸附后钴离子浓度为159mg/g，根据吸附前后的钴离子浓度和吸附剂质量，并计算出吸 附量。最后得到交联琥珀酰黄原酸壳聚糖对钴离子的吸附量为20.5mg/g。
[0070] 比较例1
[0071] 采用与实施例4相同的方法，将交联琥珀酰黄原酸壳聚糖吸附剂换成壳聚糖，重复 同样的操作，测得壳聚糖对铅离子、镉离子、镍离子、钴离子的吸附量分别为91. lmg/g、 ]/((；； -c ) 110 · 15mg/g、18 · 4mg/g、9 · 68mg/g。上述吸附量的计算公式为分=-- m
[0072] 式中V为金属离子溶液的体积(L) ;m为吸附剂质量(g) ;Co、Cf分别为吸附前后重金 属离子的浓度(mg/L)，Q为吸附量(mg/g)。
[0073] 将实施例4中交联琥珀酰黄原酸壳聚糖对各金属离子的吸附结果和比较例1中的 壳聚糖对各金属离子的吸附结果列表表不，如表1所不：
[0074] 表 1
[0076] 从表1可以看出，本发明的合成方法制备得到的交联琥珀酰黄原酸壳聚糖对金属 离子的吸附作用显著高于壳聚糖对金属离子的吸附作用。
[0077] 上述参照实施例对交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法及其在重金属离子吸附 方面的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干 个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步 骤： (a) 壳聚糖与琥珀酸酐在有机溶剂中发生琥珀酰化反应，反应结束后，抽滤，滤渣溶于 水中，并用氢氧化钠溶液调节体系pH至中性，得到N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐； (b) 在碱性溶液中，N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐C5位上的羟甲基与二硫化碳发生黄原酸 化反应，得到琥珀酰黄原酸化壳聚糖； (c) 琥珀酰黄原酸化壳聚糖与戊二醛发生交联反应，得到交联琥珀酰黄原酸壳聚糖。2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(a)具体包括以下步骤： (a-Ι)将壳聚糖加入到二甲基亚砜溶剂中，继续加入琥珀酸酐和三乙胺，加热搅拌反 应； (a-2)反应结束后，抽滤，滤渣溶于水中，并用5 %氢氧化钠溶液调节体系pH至中性； (a-3)加入乙醇使沉淀析出，抽滤，滤渣洗涤、干燥，即可得到N-琥珀酰化壳聚糖的钠 盐。3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(a-Ι)中，壳聚糖与琥珀酸酐 的质量比为1:1-2:1;壳聚糖:二甲基亚砜:三乙胺=lg:(20-40)mL:(l-2)mL。4. 根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(a-Ι)中加热的温度为 30-60°C、时间为3-8h;所述步骤(a-3)中的干燥温度为105°C。5. 根据权利要求1-3任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(b)具体包括以 下步骤： (b-Ι)将步骤(a)得到的N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐，加入到氢氧化钠溶液中，加入二硫 化碳，20-30°C搅拌反应1-4小时； (b-2)在搅拌状态下，向反应体系中滴加50%体积浓度的醋酸水溶液至反应体系的pH为 8-9; (b-3)加入无水乙醇使沉淀析出，抽滤，滤渣经洗涤、干燥，即可制得琥珀酰黄原酸化壳 聚糖。6. 根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(b-Ι)中，氢氧化钠溶液的质 量浓度为5%-15% ;N-琥珀酰化壳聚糖的钠盐：二硫化碳:氢氧化钠溶液=2g: (1-3)mL: (100-200)mL〇7. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(c)具体包括以下步骤： (c-Ι)将步骤(b)制得的琥珀酰黄原酸化壳聚糖加入到甲醇中，加入体积分数为50%戊 二醛溶液，搅拌反应； (c-2)反应结束后，抽滤，滤渣经洗涤、干燥，即可制得交联琥珀酰黄原酸壳聚糖。8. 根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(c-Ι)中，琥珀酰黄原酸化壳 聚糖:体积分数为50 %戊二醛溶液：甲醇=2g:α_4)mL: 1OOmL。9. 根据权利要求7或8所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为20-30°C、时间 为1-4小时。10. 根据权利要求1所述的方法制备得到的交联琥珀酰黄原酸壳聚糖作为重金属离子 吸附剂的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种交联琥珀酰黄原酸壳聚糖的合成方法及其在重金属离子吸附方面的应用，该方法经琥珀酰化反应、黄原酸化反应和交联反应三步制得目标产物，按照本发明的合成方法得到的交联琥珀酰黄原酸壳聚糖，具有不溶于酸的性能，其合成方法简单易于操作，产物后处理简单。本发明还公开了交联琥珀酰黄原酸壳聚糖作为重金属离子吸附剂的应用，交联琥珀酰黄原酸壳聚糖能够高效吸附水溶液中的Pb2+、Ni2+、Cd2+、Co2+等多种金属离子。
【IPC分类】B01J20/26, C02F1/62, B01J20/30, C02F1/28
【公开号】CN105413657
【申请号】CN201510907376
【发明人】宋庆平, 王崇侠
【申请人】安徽工程大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月7日