包含含有由多元羧酸交联的乙烯类环氧弹性体的橡胶组合物的轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有橡胶组合物的轮胎，特别是具有基于包含环氧官能团的乙烯类弹 性体的橡胶组合物的轮胎。
【背景技术】
[0002] 对于轮胎制造商而言，寻求用以改进轮胎耐久性的解决办法是一个持续的目标； 具体而言，理想的是生产无论在轮胎的寿命期间机械和热应力如何重复，依然具有经时稳 定的性质的橡胶混合物。特别地，对于参与轮胎组成的各种半成品（例如胎面等）的组合 物重要的是，表现出随着轮胎的使用能够改性其性能的优良的抗热氧化性。
[0003] 此外，如今节约燃料和保护环境的需要已经变成优先事项，因此合意的是制备具 有良好耐磨性质并同时具有尽可能低的滞后性的混合物，从而能够将它们加工成橡胶组合 物的形式，所述橡胶组合物可用于制造参与组成轮胎（例如胎面）的各种半成品，进行该制 备以获得具有改进耐磨性的轮胎而不不利地影响滚动阻力。
[0004] 理想的情况下，例如，轮胎胎面必须满足许多本质上通常相互矛盾的技术要求，包 括高耐磨性而同时为轮胎提供低滚动阻力和在干燥地面和湿地面、雪地、或结冰地面上的 高抓地力。
[0005] 公知的是，为了改进耐磨性，胎面的一定劲度是合意的，有可能例如通过如下方式 获得胎面的这种加劲：通过增大增强填料的含量，或通过将某些增强树脂掺入这些胎面的 组分橡胶组合物中。不幸的是，胎面的这种加劲以已知的方式通过伴随着橡胶组合物的滞 后损失的增加而不利地影响滚动阻力性质。因为这个原因，轮胎设计者持续关注：改进劲度 性能并因而改进耐磨并同时保持低的滚动阻力。
[0006] 此外，公知且多年以来习以为常的是在轮胎中使用具有用硫交联的二烯弹性体基 质的橡胶组合物；这种交联则称为硫化。常规的硫化体系结合了硫和至少一种硫化促进剂。 多年来，硫化体系以及用于制备橡胶组合物的方法均已经得到改进。因此，组合物通常是复 杂的并且除了硫或给出硫的试剂以外还包含硫化促进剂、活化剂和任选的硫化延迟剂。因 此，对于轮胎制造商有利的是寻求不表现出上面列出的缺点的新型交联体系。
【发明内容】
[0007] 在本申请人公司的持续研究中，本申请人公司现在已发现，相对于基于二烯弹性 体的常规硫化的组合物，用于轮胎的特定组合物可以以简化的方式来制备，并且这些组合 物可表现出在劲度和滞后性两者上的改进。
[0008] 因此，本发明的第一主题为包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于作为主 要弹性体的至少一种包含环氧官能团的乙烯类弹性体、至少一种增强填料和交联体系，所 述交联体系包含通式（I)的多元羧酸：
[0009]
[0010] 其中A表示共价键或包含至少1个碳原子的烃基，所述烃基任选地被取代和任选 地被一个或多个杂原子中断，
[0011] 以及通式（II)的咪唑：
[0013] 其中：
[0014] -?表示烃基或氢原子，
[0015] -R2表示烃基，
[0016] -私和R 4各自独立地表示氢原子或烃基，
[0017]-或者私和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环。
[0018] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中A表示共价键或二价烃基， 所述二价烃基包含1至1800个碳原子，优选2至300个碳原子。更优选地，A表示包含2至 100个碳原子，优选2至50个碳原子的二价烃基。还更优选地，A表示包含3至50个碳原 子，优选5至50个碳原子的二价烃基。还更优选地，A表示包含8至50个碳原子，优选10 至40个碳原子的二价烃基。
[0019] 还优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中A为脂族或芳族类型的 二价基团、或至少包含脂族部分和芳族部分的基团。优选地，其中A为脂族类型的二价基 团、或至少包含脂族部分和芳族部分的基团。还优选地，A为饱和或不饱和的脂族类型的二 价基团。非常优选地，A为亚烷基。
[0020] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中A被至少一个杂原子中断， 所述杂原子选自氧、氮和硫，优选氧。
[0021] 还优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中A被至少一个选自烷基、 环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基和羰基的基团取代。优选地，A被一个或多个 羧酸官能团取代和/或被一个或多个烃基取代；所述烃基选自烷基、环烷基、环烷基烷基、 芳基或芳烷基基团，所述烃基自身被一个或多个羧酸官能团取代。可选地并还优选地，A并 不包含其他羧酸官能团。
[0022] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中多元酸的含量在0. 2至 lOOphr的范围内，优选为0. 2至50phr。更优选地，多元酸的含量在0. 4至30phr的范围内
[0023] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中：
[0024] -?表不氛原子或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、 具有6至30个碳原子的芳基、或具有7至25个碳原子的芳烷基，这些基团可任选地被一个 或多个杂原子中断和/或取代，
[0025] -R2表示具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至 30个碳原子的芳基、或具有7至25个碳原子的芳烷基，这些基团可任选地被一个或多个杂 原子中断和/或取代，
[0026] _R3和1?4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢或具有1至20个碳原子 的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、或具有7至25个碳 原子的芳烷基，这些基团可任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代；或者私和R 4与它 们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环，所述环选自包含5至12个碳原子，优选5或6 个碳原子的芳族、杂芳族或脂族环。
[0027] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中&表示选自具有2至12个 碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基的基团，这些基团能够任选地被取代。
[0028] 还优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中&表示任选地被取代的 具有7至13个碳原子的芳烷基，私表示具有1至12个碳原子的烷基。更优选地，R i表示 任选地被取代的具有7至9个碳原子的芳烷基，私表示具有1至4个碳原子的烷基。
[0029] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中私和R4独立地表示相同或 不同的基团，所述基团选自氢或具有1至12个碳原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷 基、具有6至24个碳原子的芳基、或具有7至13个碳原子的芳烷基，这些基团能够任选地 被取代。
[0030] 还优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中私和1?4与它们所连接至 的咪唑环的碳原子一起形成苯环、环己烯环或环戊烯环。
[0031] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中相对于存在于通式（I)的 多元羧酸上的羧酸官能团，咪唑含量在0. 5至4摩尔当量的范围内，优选0. 5至3摩尔当量。 更优选地，相对于存在于通式（I)的多元羧酸上的羧酸官能团，咪唑含量在〇. 5至2. 5摩尔 当量的范围内，优选〇. 5至2摩尔当量，还更优选0. 5至1. 5摩尔当量。
[0032] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中包含环氧官能团的乙烯类 弹性体包括50至95%之间（摩尔百分比），更优选65至85%之间（摩尔百分比）的乙烯。 [0033] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中包含环氧官能团的乙烯类 弹性体占30至lOOphr，优选50至lOOphr ;与0至70phr，优选0至50phr的一种或多种次 要的非环氧化的弹性体共混。更优选地，包含环氧官能团的乙烯类弹性体占弹性体的全部 100phr〇
[0034] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中增强填料包括炭黑、二氧化 硅、或炭黑和二氧化硅的混合物。优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中所 述增强填料的含量在20至200phr之间。
[0035] 根据本发明的轮胎旨在特别用于客用车辆，例如两轮车辆（摩托车、自行车）或用 于选自货车、重型车辆，即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）、越野 车辆、农业车辆、运土设备、航空器或其它运输或搬运车辆的工业车辆。
【具体实施方式】
[0036] 根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
[0037] I.测试
[0038] 固化后，所述橡胶组合物的特征在于它们的机械和动力学性质；它们的特征还在 于它们的交联特性，如下所示。
[0039] I. 1.机械件质：柃伸测试
[0040] 这些拉伸试验有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出，否则根据1988年 9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。进行拉伸记录也使得有可能绘制模量随伸长 而变化的曲线，此处使用的模量为在首次伸长中测量的标称（或表观）割线模量，通过还原 至试验样本的初始截面而计算。标称割线模量（或表观应力，以MPa计）在10%伸长（表示 为ASM10)和50%伸长（表示为ASM50)下在第二次伸长中（即在为测量本身提供的延伸速 率下的适应循环之后）测得。在标准湿度测定条件（50+/-5%相对湿度）下在23°C +/-2Γ 的温度下进行用于确定调节的割线模量的拉伸测量。这些数值是劲度的代表：模量的值越 高，劲度越大。
[0041] 断裂应力（以MPa计）和断裂伸长（以％计）在23°C ±2°C下根据标准NF T 46-002测量，并可以100为基数相对于对比值表示。
[0042] 1.2.动力学件质
[0043] 根据标准ASTM D 5992-96,在粘度分析仪（Metravib