专利名称：不饱和羧酸制备用催化剂及使用该催化剂的不饱和羧酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及不饱和羧酸制备用催化剂，更具体而言涉及用于使不饱和醛或饱和烃在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备不饱和羧酸的优选的催化剂。本发明另外涉及使用该催化剂来制备不饱和羧酸的方法。
背景技术：
丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸作为各种合成树脂、涂料、增塑剂等的原料在工业上是重要的。尤其，丙烯酸近年来作为吸水性树脂的原料，其重要性升高。作为丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸的制法，例如，在制备丙烯酸时，包括首先通过丙烯的催化气相氧化而制备丙烯醛，接着，通过所得丙烯醛的催化气相氧化而制备丙烯酸的两阶段氧化方法是最常见的。另一方面，由于丙烷的价格低于丙烯，因此近年来对于将丙烷在一阶段中氧化制备丙烯酸的方法进行了开发，提出了各种方案。另外，关于甲基丙烯酸的工业制法，已知有包括首先将选自异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁醚中的至少一种原料通过催化气相氧化反应制备甲基丙烯醛，接着将所得甲基丙烯醛进一步催化气相氧化而制备甲基丙烯酸的两阶段氧化方法。作为使丙烯醛和甲基丙烯醛等不饱和醛或者丙烷等饱和烃在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备对应的丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸的方法中使用的催化剂，含有钥和钒的催化剂是广为人知的。而且，关于这些催化剂，不用说目标产物的收率的提高，在工业上使用时必要的机械强度的提高也被视为课题，提出了大量以不损害目标产物的收率而提高机械强度为目的的方案。例如，对于将由起始原料混合液获得的干燥物成型、烧成而得到的催化剂，提出了上述干燥物的减量率 为5 40质量％的催化剂(参照日本特开2004-243213号公报);含有0.5 5重量％的石墨并挤出成型而得到的催化剂(参照日本特开昭60-150834号公报);含有0.05 10重量％的平均直径I 20 μ m、平均长度10 3000 μ m、碳含有率93%以上的碳纤维的催化剂(参照日本特开平7-251075号公报)；将氧化物的前体与氧化物混合、烧成而形成的催化剂(参照日本特开2004-351297号公报)等。
发明内容
发明要解决的问题
作为用于将不饱和醛或饱和烃气相催化氧化而获得不饱和羧酸的催化剂，仅将催化剂活性成分成型为一定形状而获得的成型催化剂和将催化剂活性成分担载于惰性载体上而获得的担载型催化剂是常见的。如果从能够使催化剂层的厚度变得更薄，由此能够抑制由于目标产物的逐步氧化而引起的副反应的观点考虑，担载型催化剂是优选的。然而，另一方面，由于担载型催化剂是催化剂活性成分担载于惰性载体上的形式，因而例如，由于使催化剂落下到反应器内进行填充时的冲击等，催化剂活性成分容易从惰性载体上剥离，即，具有催化剂的机械强度低的缺点。若催化剂的机械强度低，则发生由于将催化剂填充到反应管中时剥离的催化剂活性成分等而导致的压力损失增大、反应管闭塞等问题。因此，期望进一步提高担载型催化剂的机械强度。另外，除了上述机械强度以外，还期望抑制由于催化剂制备工序中的罐装、输送、填充等时产生的催化剂之间的接触或催化剂与壁面等的摩擦而导致催化剂表面被磨削而粉化(以下有时称为“粉化度”)。考虑到催化剂粉末导致压力损失增大、催化剂成分的损失等经济方面的问题、填充操作员在催化剂填充时暴露于飞散的催化剂粉末等健康方面的问题、这种催化剂粉末放出到大气中等环境方面的问题等，抑制该粉化度是非常重要的。在上述以往提出的催化剂中，虽然都一定程度改善了机械强度和粉化度，但其效果仍然是不充分的，因此，期望能以高收率获得目标产物且机械强度和粉化度更加优异的催化剂。本发明的目的在于解决上述现有技术问题，提供适合于使不饱和醛或饱和烃在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备不饱和羧酸的担载型催化剂，具体而言，催化剂的机械强度和粉化度优异且能以高收率制备目标产物的担载型催化剂。用于解决问题的方案
针对用于使不饱和醒和饱和烃在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备不饱和羧酸的钥-钒系担载型催化剂，本发明人为了提高其机械强度和抑制粉化度的目的而进行了深入研究，结果发现，通过使平均纤维直径不同的至少两种无机纤维与催化剂活性成分一起含有，可以获得可改善机械强度和粉化度两者且可以高收率制备目标产物的催化剂。更具体而言，本发明人发现了一种催化剂，其是将含有钥和钒作为必需成分的催化剂活性成分及无机纤维担载于惰性载体上而成的催化剂，作为所述无机纤维，至少含有平均纤维直径小于1.0 μ m的无机纤维和平均纤维直径为1.5^7 μ m的无机纤维，其机械强度和粉化度二者均优异，且能以高收率制备目标产物。本发明人还发现，通过将无机纤维的总含量设定为相对于催化剂活性成分为
0.5^30质量％，可以抑制上述无机纤维对催化剂性能的不良影响。发明效果
因此，根据本发明，提供一种担载型催化剂，其是用于使不饱和醛或饱和烃在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备不饱和羧酸的催化剂，其机械强度和粉化度优异且能以高收率制备目标产物。
具体实施例方式以下，详细说明本发明的不饱和羧酸制备用催化剂及使用该催化剂制备不饱和羧酸的方法，但本发明的范围不受这些说明的限制，以下例示的特定实施方式在不损害本发明宗旨的范围内可以适当变更。本发明的不饱和羧酸制备用催化剂是将含有钥和钒作为必需成分的催化剂活性成分及无机纤维担载于惰性载体上而成的催化剂，重要的是，作为所述无机纤维，至少含有平均纤维直径 小于1.0 μ m的无机纤维和平均纤维直径为1.5^7 μ m的无机纤维。作为该催化剂活性成分，优选下述通式(I)所示的催化剂活性成分:
Mo12VaAbBcCdDeOx (I)(其中，Mo是钥，V是钥；，A是选自鹤和银中的至少一种兀素，B是选自络、猛、铁、钻、镇、铜、锌和铋中的至少一种元素，C是选自锑、锡、碲和磷中的至少一种元素，D是选自硅、铝、钛、铺和错中的至少一种元素，且O是氧，a、b、C、d、e和X分别表示V、A、B、C、D和O的原子比，O <&彡14，0彡13彡12，0彡(3彡6，0彡(1彡6，且0彡6彡50，x是根据各元素的氧化状态确定的数值。)
在本发明中，作为平均纤维直径小于1.0 μ m的无机纤维，特别优选具有小于0.7 μ m的平均纤维直径的无机纤维，另外，作为平均纤维直径1.5 7 μ m的无机纤维，特别优选具有2 5 μ m的平均纤维直径的无机纤维。认为，对于平均纤维直径小于1.0 μ m、优选小于0.7 μ m的无机纤维，由于该纤维的细度，主要有效地起到诸如粘合(binding)催化剂表面的粉末之类的改善粉化度的作用，另一方面，平均纤维直径1.5 7 μ m，优选2 5 μ m的较粗的无机纤维主要有效地起到改善机械强度的作用，诸如将载体表面与催化剂活性成分之间粘合。在本发明中，重要的是含有这些平均纤维直径不同的至少两种无机纤维。仅用任何一种纤维，都难以同时改善机械强度和粉化度两个方面，结果，未得到改善的机械强度或粉化度对催化剂性能等产生不良影响。为了同时改善机械强度和粉化度两个方面，如上所述，重要的是使平均纤维直径不同的至少两种无机纤维存在，进一步，为了充分发挥该效果，这两种无机纤维的平均纤维直径优选具有一定程度的差值，例如具有0.5 6.5 μ m、优选为1.0 4.5 μ m的差值。需要说明的是，对于上述无机纤维，其材质没有特别限定，例如可以使用各种晶须、陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、金属纤维等。其晶体结构可以是多晶体，也可以是单晶体，还可以是非晶体的。所使用的两种以上的无机纤维可以分别为相同材质，也可以为不同材质，可以在所使用的无机纤维的平均纤维直径满足上述规定的范围内适当选择来使用。在本发明中，对无机纤 维的平均纤维长度没有特别限定，考虑到在催化剂中的分散性，可以使用优选I 1000 μ m,更优选10 500 μ m的无机纤维。然而，即使是具有超过1000 μ m的平均纤维长度的无机纤维，也可以通过用均质混合机等强烈搅拌，以使得平均纤维长度在上述范围内的方式切断来适当地使用。从机械强度和/或粉化度的改善效果及催化剂性能，尤其催化剂寿命的方面来看，两种以上的无机纤维各自的含量相对于催化剂活性成分量优选为0.5 20质量％。无机纤维的总含量相对于催化剂活性成分量优选为0.5 30质量％。无机纤维的含量少于上述范围时，机械强度和/或粉化度的改善不充分，另外，多于上述范围时，催化剂中含有的催化剂活性成分量相对减少，因此，催化剂寿命变短。另外，平均纤维直径小于1.0 μ m的无机纤维与平均纤维直径为1.5 7 μ m的无机纤维的含有比率，考虑到一种极多时不能充分获得另一种的效果，按质量基准计优选为1:0.2 1:5。本发明的催化剂除了必须至少含有平均纤维直径小于1.0 μ m的无机纤维和平均纤维直径为1.5 7μπι的无机纤维这一点以外，可以按照通常用于制备担载于惰性载体上而成的公知的不饱和羧酸制备用催化剂的方法，例如按照下述步骤来制备。首先，通过将各成分元素的氧化物、氢氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐等或者它们的水溶液、溶胶等或者含有多种元素的化合物等例如与水混合，制备作为通式(I)所示的催化剂活性成分的原料的水溶液或水性浆料(以下有时称为“起始原料混合液”)。接着，根据需要，通过加热、减压等各种方法，使所得起始原料混合液干燥，制作催化剂前体。作为利用加热的干燥方法，例如，可以采用以下方法:例如使用喷雾干燥机、转鼓式干燥机等获得粉末状的干燥物的方法；使用箱型干燥机、隧道型干燥机等，在空气、氮气等惰性气体中或者在氮氧化物等其它气流中加热，获得块状或薄片状的干燥物的方法；将起始原料混合液暂且浓缩、蒸发干固，制作饼状的固形物，进一步如上所述将该固形物加热处理的方法等。作为利用减压的干燥方法，例如可以采用使用真空干燥机的方法，由此，可以获得块状或粉末状的催化剂前体。所得干燥物根据需要经过用于获得适当粒度的粉体的粉碎工序、分级工序，继续输送到担载工序。根据场合，也可以在将所得干燥物一旦烧成之后输送到担载工序。其中，这些催化剂前体的粉体的粒度没有特别限定，从担载性优异的观点来看，优选为500μπι以下。对无机纤维的添加方法没有特别限定，只要能使无机纤维均匀地分散在催化剂活性成分中，就可以使用任何方法。例如，可以采用在通式(I)所示的催化剂活性成分的起始原料混合液中添加无机纤维的方法，或者在将催化剂活性成分的起始原料混合液干燥或进一步烧成后获得的催化剂前体或烧成物中添加无机纤维的方法。其中，在起始原料混合液中添加混合的方法从无机纤维的分散性的方面来看是优选的。需要说明的是，无机纤维可以一次全部添加，也可以分次添加，例如可以将其一部分添加到起始原料混合液中，剩余部分添加到干燥或进一步烧成而得到的催化剂前体中。对担载方法没有特别限定，例如，可以采用如日本特公昭49-11371号公报中记载的、一边在具有规定形状的惰性载体中加热搅拌起始原料混合液一边蒸发干固，使其附着于载体上的方法，如日本特开昭64-85139号公报、日本特开平8-299797号公报或日本特开2004-136267号 公报中记载的使上述催化剂前体以粉体状担载于惰性载体上的方法等。作为惰性载体，可列举出氧化铝、硅石、硅石-氧化铝、氧化钛、氧化镁、块滑石、堇青石、硅石-氧化镁、碳化硅、氮化硅、沸石等。对于其形状没有特别限定，可以使用球状、圆柱状、环状等公知形状的惰性载体。当然，在球状的情况下，不必要是正球，只要基本上是球状即可，对于圆柱状和环状，同样地，截面形状不必要是正圆，只要基本上是圆形即可。在上述球状、圆柱状、环状等的载体中，其直径D和长度L没有限定，均可以设定为I 20_，优选为2 14mm，更优选为2 9mm。在圆柱状、环状的载体中，特别优选其长度L是其直径D的0.5 2.0倍，更优选为0.7 1.5倍。在环状形状的情况下，优选在纵轴方向上具有内径为外径0.1 0.7倍的贯通孔。对催化剂活性成分相对于惰性载体的担载量没有特别限定，优选为10 300质量％，更优选为20 200质量％。在担载工序中，可以使用用于提高担载性的成型辅助剂或粘结剂，用于在催化剂中形成适度的细孔的气孔形成剂等。作为具体例子，可列举出乙二醇、甘油、丙酸、马来酸、苄醇、丙醇、丁醇、酚类等有机化合物以及水、硝酸、硝酸铵、碳酸铵等无机化合物。另外，这些可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。上述担载工序中获得的担载体继续输送到干燥工序和/或烧成工序中。在干燥工序中，担载体的干燥通过使用常用的箱型干燥机、隧道型干燥机等，在空气、氮气等惰性气体中或者在氮氧化物等其他气流中加热来进行，干燥温度为80 300°C，优选为100 250°C，干燥时间优选为I 20小时。另外，对烧成工序中使用的烧成炉没有特别限定，使用常用的箱型烧成炉或隧道型烧成炉等即可。烧成温度为250 600°C，优选为300 550°C，更优选为350 450°C，烧成时间优选为I 20小时。烧成工序可以适宜地在空气气氛下、在空气流通下或者在惰性气体气氛下进行。烧成工序通常在上述干燥工序之后进行，但也可以不经过上述干燥工序。另外，在使用预先烧成的催化剂活性成分作为催化剂前体而制成的担载体的情况下，不一定需要烧成工序，只要能够除去成型工序中使用的成型辅助材料、粘结剂等，仅上述干燥工序即是充分的。在如上所述获得的球状催化剂或粒料(圆柱或环)状催化剂中，对其直径D和长度L没有限定，均优选为3 15mm，更优选为3 10mm。在粒料催化剂中，特别优选其长度为其直径D的0.5 2.0倍，更优选为0.7 1.5倍。在环状的情况下，优选在纵轴方向上具有内径为外径0.1 0.7倍的贯通孔。关于使含不饱和醛或饱和烃的气体在分子态氧的存在下催化气相氧化而制备不饱和羧酸的本发明的方法中所使用的反应器，只要是固定床反应器就没有特别限定，特别优选固定床多管式反应器。其反应管的内径通常为15 50mm,更优选为20 40mm,进一步优选为22 38mm。固定床多管式反应器的各反应管中不必填充单一催化剂，也可以填充多种催化齐U。例如，可以适当采用将活性不同的多种催化剂以分别形成层(以下称为“反应带”)的方式填充的方法(参照日本特开平9-241209号公报和日本特开2003-171340号公报)或者用惰性载体等将一部分催化剂稀释的方法(参照日本特表2008-528683号公报)、或者将这些组合的方法等。此时，反应带的数量可以根据反应条件、反应器的规模来适当决定，反应带的数量过多时，发生催化剂的填充操作变得复杂等问题，因此在工业上理想地为2飞个左右。对本发明的反应条件没有特别限定，只要是在这种反应中通常使用的条件均可实施。例如，通过在200 400°C的温度范围、0.1 l.0MPa的压力下以及300 5，OOOtT1(STP)的空间速度下，使作为I 15容量％、优选为4 12容量％的不饱和醛；0.5 25容量％、优选为2 20容量％的分子态氧；0 30容量％、优选为O 25容量％的水蒸汽；以及剩余部分容量％的惰性气体(例如氮气)的混合物的原料气体与催化剂进行接触，进行反应。对反应原料气体的等级没有特别限定，例如，还可以使用通过甘油的脱水反应或丙烷和/或丙烯的催化氧化反应获得的含丙烯醛的气体、通过异丁烯或叔丁醇的催化氧化反应获得的含甲基丙烯醛的气体等。
实施例以下举出实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。需要说明的是，在下文中，为了方便起见，“质量份”有时记载为“份”。实施例和比较例中的转化率和收率通过下式来 求出。转化率[摩尔％]=(反应了的起始原料的摩尔数)/ (供给的起始原料的摩尔数)X 100。收率[摩尔％]=(生成的不饱和羧酸的摩尔数)/ (供给的起始原料的摩尔数)X 100。[催化剂的机械强度测定方法]
将内径25mm、长度5000mm的不锈钢制反应管在垂直方向上设置，用厚度Imm的不锈钢制支承板堵塞该反应管的下端。称量约50g的催化剂，使其从该反应管的上端落下到反应管内，然后移走反应管下端的不锈钢制支承板，将催化剂从反应管平静地取出。将取出的催化剂用筛孔为催化剂粒径或者粒子长度的规格值中的较小值的50 90%的筛子过筛，计量筛上残留的催化剂的质量(g)。机械强度(质量％)=(筛上残留的催化剂的质量(g)/从反应管上端落下的催化剂的质量(g)) X 100。[催化剂的粉化度测定方法]
在垂直方向的截面为直径150_的圆且水平方向的宽度为150_的圆筒鼓状的不锈钢制密闭容器内，称量加入约200g催化剂。以该容器的水平方向中心轴为中心，使该容器以150rpm旋转30分钟，然后从该容器中取出催化剂，用筛孔为催化剂的粒径或者粒子长度的规格值中的较小值的10 50%的筛子过筛，计量筛上残留的催化剂的重量(g)。粉化度(质量％)=[(容器内加入的催化剂的质量(g)_筛上残留的催化剂的质量(g)) /容器内加入的催化剂的质量(g) ] X 100。〈实施例1>
[催化剂制备]
一边将10000份纯水加热搅拌，一边将1000份钥酸铵、331份偏钒酸铵和229份仲钨酸铵溶解在其中。另外，一边将1000份纯水加热搅拌，一边将342份硝酸铜溶解在其中。将所得两种水溶液混合，通过添加17份三氧化二锑和452份氧化钛，获得起始原料混合液。在该起始原料混合液中，分别地，以相对于催化剂活性成分为15质量％的量添加平均纤维直径0.8 μ m、平均纤维长度40 μ m的SiC晶须，另外以相对于催化剂活性成分为15质量％的量添加平均纤维直径2 μ m、平均纤维长度100 μ m的硅石-氧化铝纤维，由此获得浆料。用喷雾干燥器将所得浆料干燥之后，将其粉碎至500 μ m，获得干燥物。在盘式转动造粒机的转盘上，投入5000份的平均直径为5.0mm的硅石-氧化铝载体，接着，在使转盘转动的状态下，将上述干燥物与作为粘结剂的10质量％的乙二醇水溶液一起缓慢投入，从而使其担载于载体上。接着，将所得担载物在空气气氛下在400°C下烧成6小时，获得催化剂I。该催化剂I的担载率为约30质量％，除了氧以外的催化剂活性成分的金属元素组成如下所述。催化剂1: Mo1H8Ca10Sba25Ti12 需要说明的是，担载率通过下述式求出:
担载率(质量％)=担载的催化剂粉体的质量(g)/所使用的载体的质量(g) X 100。该催化剂I的机械强度使用筛孔为5mm的筛子来测定，粉化度使用筛孔为2mm的筛子来测定。该催化剂I的机械强度和粉化度示于表I中。[反应器]
在垂直方向上准备由总长3000mm、内径25mm的钢制反应管以及包覆该反应管的、用于使热介质流动的外壳形成的反应器。使催化剂I从反应管上部落下，填充至层厚达到2800mmo[氧化反应]
从填充了上述催化剂I的反应管的下部，以空间速度ZOOOhf1 (标准状态)导入原料气体即丙烯醛4容量％、氧4容量％、水蒸汽20容量％和剩余部分容量％的氮的混合物，进行丙烯醛氧化反应。此时，调节热介质温度(反应温度)，使得丙烯醛转化率为约98摩尔％。其结果示于表2中。<比较例I > 在实施例1中，除了不添加平均纤维直径2 μ m、平均纤维长度100 μ m的硅石-氧化铝纤维以外，与实施例1同样地制备，获得催化剂2。该催化剂2的担载率和除了氧以外的催化剂活性成分的金属元素组成与催化剂I相同。催化剂2的机械强度和粉化度示于表I中。将催化剂2与实施例1同样地填充到反应器中，在相同条件下进行丙烯醛氧化反应。其结果不于表2中。<比较例2 >
在实施例1中，除了不添加平均纤维直径0.8 μ m、平均纤维长度40 μ m的SiC晶须以夕卜，与实施例1同样地制备，获得催化剂3。该催化剂3的担载率和除了氧以外的催化剂活性成分的金属元素组成与催化剂I相同。催化剂3的机械强度和粉化度示于表I中。将催化剂3与实施例1同样地填充到反应器中，在相同条件下进行丙烯醛氧化反应。其结果示于表2中。〈实施例2>
在实施例1中，代替使用相对于催化剂活性成分为15质量％的平均纤维直径0.8 μ m、平均纤维长度40 μ m的SiC晶须，而使用相对于催化剂活性成分为10质量％的平均纤维直径0.6 μ m、平均纤维长度30 μ m的SiC晶须，且代替使用相对于催化剂活性成分为15质量％的平均纤维直径2 μ m、平均纤维长度100 μ m的硅石-氧化铝纤维，而使用相对于催化剂活性成分为10质量％的平均纤维直径3 μ m、平均纤维长度150 μ m的硅石-氧化铝纤维，除此以外，与实施例1同样地制备，获得催化剂4。该催化剂4的担载率和除了氧以外的催化剂活性成分的金属元素组成与催化剂I相同。催化剂4的机械强度通过使用筛孔为5_的筛子来测定，粉化度使用筛孔为2mm的筛子来测定。该催化剂4的机械强度和粉化度示于表I中。将催化剂4与实施例1同样地填充到反应器中，在相同条件下进行丙烯醛氧化反应。其结果示于表2中。〈实施例3>
[催化剂制备]
一边将10000份纯水加热搅拌，一边将1000份钥酸铵、221份偏钒酸铵和191份仲钨酸铵溶解在其中。另外，一边将1000份纯水加热搅拌，一边将285份硝酸铜和69份硝酸钴溶解在其中。将所得两种水溶液混合，通过添加69份三氧化二锑，获得起始原料混合液。用喷雾干燥器将所得起始原料混合液干燥之后，将其粉碎成500 μ m，获得干燥物。在该干燥物中，分别地，以相对于催化剂活性成分为5质量％的量添加平均纤维直径0.8 μ m、平均纤维长度40 μ m的SiC晶须，另外以相对于催化剂活性成分为5质量％的量添加平均纤维直径5 μ m、平均纤维长度200 μ m的氧化铝纤维，进行粉体混合获得担载用粉体。在盘式转动造粒机的转盘上，投入3500份的平均直径为5.0mm的硅石-氧化铝载体，接着，在使转盘转动的状态下，将上述担载用粉体与作为粘结剂的10质量％的乙二醇水溶液一起缓慢投入，从而使其担载于载体上。接着，将所得担载物在空气气氛下在400°C下烧成6小时，获得催化剂5。该催化剂5的担载率为约30质量％，除了氧以外的催化剂活性成分的金属元素组成如下所述。催化剂5: Mo12V4.Λ.5Cu2.5Co0.5SbL0
该催化剂5的机械强度使用筛孔为5mm的筛子来测定，粉化度使用筛孔为2mm的筛子来测定。该催化剂5的机械强度和粉化度示于表I中。将催化剂5与实施例1同样地填充到反应器中，在相同条件下进行丙烯醛氧化反应。其结果示于表2中。〈实施例4>
在实施例3中，代替使用相对于催化剂活性成分为5质量％的平均纤维直径5 μ m、平均纤维长度200 μ m的硅石-氧化铝纤维，而使用相对于催化剂活性成分为5质量％的平均纤维直径6 μ m、平 均纤维长度250 μ m的硅石-氧化铝纤维，除此以外，与实施例3同样地制备，获得催化剂6。该催化剂6的担载率和除了氧以外的催化剂活性成分的金属元素组成与催化剂5相同。催化剂6的机械强度和粉化度不于表I中。将催化剂6与实施例1同样地填充到反应器中，在相同条件下进行丙烯醛氧化反应。其结果示于表2中。<比较例3 >
在实施例3中，代替使用相对于催化剂活性成分为5质量％的平均纤维直径5 μ m、平均纤维长度200 μ m的氧化铝纤维，而使用相对于催化剂活性成分为5质量％的平均纤维直径10 μ m、平均纤维长度300 μ m的玻璃纤维，除此以外，与实施例3同样地制备，获得催化剂7。该催化剂7的担载率和除了氧以外的催化剂活性成分的金属元素组成与催化剂5相同。催化剂7的机械强度和粉化度示于表I中。将催化剂7与实施例1同样地填充到反应器中，在相同条件下进行丙烯醛氧化反应。其结果示于表2中。<比较例4 >
在实施例3中，代替使用相对于催化剂活性成分为5质量％的平均纤维直径5 μ m、平均纤维长度200 μ m的氧化铝纤维，而使用相对于催化剂活性成分为5质量％的平均纤维直径20 μ m、平均纤维长度500 μ m的玻璃纤维，除此以外，与实施例3同样地制备，获得催化剂8。该催化剂8的担载率和除了氧以外的催化剂活性成分的金属元素组成与催化剂5相同。催化剂8的机械强度和粉化度示于表I中。将催化剂8与实施例1同样地填充到反应器中，在相同条件下进行丙烯醛氧化反应。其结果示于表2中。[表 I]
权利要求
1.催化剂，其是将含有钥和钒作为必需成分的催化剂活性成分及无机纤维担载于惰性载体上而成的不饱和羧酸制备用催化剂，其特征在于，作为所述无机纤维，至少含有平均纤维直径小于1.0 μ m的无机纤维和平均纤维直径为1.5 7 μ m的无机纤维。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述无机纤维的总含量相对于所述催化剂活性成分为0.5 30质量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂活性成分是下述通式(I)所示的复合氧化物:Mo12VaAbBcCdDeOx (I) 其中，Mo是钥，V是钒，A是选自钨和铌中的至少一种元素，B是选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铋中的至少一种元素，C是选自锑、锡、碲和磷中的至少一种元素，D是选自硅、铝、钛、铺和错中的至少一种元素，且O是氧，a、b、C、d、e和X分别表示V、A、B、C、D和O的原子比，O <a<14，0彡b彡12，0彡c彡6，0彡d彡6，且O彡e彡50，x是根据各元素的氧化状态确定的数值。
4.使不饱和醒或饱和烃在分子态氧的 存在下催化气相氧化而制备不饱和羧酸的方法，其使用权利要求广3中任一项所述的催化剂。
全文摘要
本发明提供用于制备不饱和羧酸的机械强度和粉化度优异且能以高收率制备目标产物的催化剂。该催化剂特征在于，其是将含有钼和钒作为必需成分的催化剂活性成分及无机纤维担载于惰性载体上而成的，作为所述无机纤维，至少含有平均纤维直径小于1.0μm的无机纤维和平均纤维直径为1.5~7μm的无机纤维。
文档编号C07B61/00GK103228356SQ20118005822
公开日2013年7月31日 申请日期2011年9月26日 优先权日2010年12月3日
发明者西口俊哉 申请人:株式会社日本触媒