包含含有由多元羧酸交联的乙烯类环氧弹性体的橡胶组合物的轮胎的制作方法_2

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VA4000)上测量动力学性质 G*和tan(5)max。根据标准ASTM D 1349-99在标准温度条件下(23°C)下,或根据具体情 况在不同温度下,记录经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的交联的组合物样品(厚 度为4_,横截面为400mm 2的圆柱形测试试样)的响应。从0.1%至100% (向外循环),然 后从100%至0.1% (返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量 (G*)和损耗因子tan( δ )。对于返回周期,指出观察到的tan( δ )的最大值,称为tan( δ ) max。此值是材料的滞后性的代表,且在本申请中是滚动阻力的代表,tan ( δ )max的值越小, 滚动阻力越低。在23°C下测得的G*值是劲度的代表,亦即,是抗变形性的代表:G*的值越 高,该材料的劲度越大并因此耐磨性越高。
[0044] I. 3.夺联特件:流夺件
[0045] 该测量根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)使用振荡盘流变仪在150°C 下进行。流变转矩随时间的变化描绘了组合物的硬化随交联反应的变化。测量根据标准 DIN 53529-第2部分(1983年3月)进行:
[0046] -ti为诱导期,即交联反应开始所需的时间;
[0047] -talpha (例如t90)为获得alpha%的转化率,即最小转矩和最大转矩之间差异的 alpha% (例如90% )所需的时间,
[0048] 所达到的最大转矩:以dN.m测得的组合物在测试过程中达到的最大转矩的值,对 应于测试条件下的交联最优值。
[0049] I. 4.热氣化件特件:抗热氣化件测试
[0050] 固化后,将对应于待评估其抗热氧化性性质的组合物的橡胶块在烘箱中在85°C的 温度下在50 %的相对湿度下老化4周。
[0051] 然后可重新评估上述的机械和动力学性质。对于每个组合物,所得到的新值可以 以100为基数相对于老化之前的初始值表示,随着所得到的值接近100,抗热氧化性增大。
[0052] II.本发明的轮胎的组合物
[0053] 根据本发明的轮胎包含橡胶组合物,所述橡胶组合物基于作为主要弹性体的至少 一种包含环氧官能团的乙烯类弹性体、至少一种增强填料和交联体系,所述交联体系包含 通式(I )的多元羧酸以及通式(II)的咪唑。
[0054] 表述组合物"基于"应理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反 应产物,这些基本组分中的一些能够或旨在在制造组合物的各个阶段过程中,特别是在其 交联或硫化过程中至少部分地彼此进行反应。
[0055] 本领域技术人员公知的表述"摩尔当量",应理解为意指所考虑的化合物的摩尔数 /参比化合物的摩尔数的商。因此,相对于化合物A为2当量的化合物B表示,使用1摩尔 的化合物A时,使用2摩尔的化合物B。
[0056] 当提及"主要"化合物,在本发明的含义范围内这理解为意指,在组合物内同样类 型的化合物中,该化合物是主要的,亦即,在同样类型的化合物中该化合物占最大量(以重 量计)。因此,例如,相对于在组合物中弹性体的总重量,主要弹性体为占最大重量的弹性 体。以同样的方式,"主要"填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。例如,在仅仅包含 一种弹性体的体系中,在本发明的含义范围内该弹性体是主要的,以及,在包含两种弹性体 的体系中,主要弹性体占弹性体的重量的一半以上。
[0057] 与此相反,"次要"化合物为在同一类型的化合物中不占最大重量分数的化合物。
[0058] 在本说明书中,除非另外明确指明,所示的所有百分比(%)均为重量百分比 (%)。此外,由表述"a至b之间"表示的任何值的区间代表由大于a至小于b的值的范 围)即不包括极限a和b),而由表述"a至b"表示的任何值的区间意指由a直至b的值的 范围(即包括严格极限a和b)。
[0059] II. 1.包含环氣官能闭的乙燔类弾件体(或环氣化的乙燔类弾件体)
[0060] 应当记住的是,环氧化的乙烯类类型的弹性体或橡胶(这两个术语以已知方式同 义且可互换)应理解为意指环氧-官能化的弹性体,亦即,其带有环氧官能团,且其弹性体 链为主要包含表示为E的乙烯[-CH2-CH2_]单体单元(摩尔含量大于50% )的碳链。更优 选地,E的摩尔含量在50至95%之间,还更优选在65至85%之间。因此,该乙烯类弹性体 为也包含5至50摩尔%的非乙烯类单元(亦即,不同于[-CH 2-CH2-],即,不同于E)的共聚 物。为了本发明的要求所必须的是,这些非乙烯类单元部分或完全地由带有环氧官能团的 单元(表示为R)组成。在其中不是所有的非乙烯类单元都是R单元的情况下,其它单元 (表示为A')以使得R+A'的摩尔比严格小于50%的方式存在于碳链中。
[0061] 为满足本发明的要求所用的环氧化的乙烯类弹性体的一个基本特点是其为官能 化的,带有环氧官能团。
[0062] 环氧官能团可直接由碳骨架带有,并因而主要得自共聚后最初存在的碳-碳双键 的环氧化。不饱和聚合物的此环氧化是本领域技术人员公知的,并可例如通过基于氯醇或 溴醇的方法、直接氧化方法、或基于氢过氧化物,基于烷基氢过氧化物或基于过酸(如过乙 酸或过甲酸)的方法进行。
[0063] 环氧官能团也可为侧基,并因而或者已经存在于参与和乙烯共聚的单体(该单体 可例如为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚或乙烯基缩水甘油基醚)中,或者 可得自侧基官能团的共聚后改性。
[0064] 上述环氧化的乙烯类弹性体的R单元含量(摩尔% )可以根据本发明的具体实施 方案大幅变化,优选在0.1%至50%的范围内,优选在2%至50%的范围内,更优选在2% 至20%的范围内。当R单元的含量小于0. 1 %时,存在目标技术效果不充分的风险,而超过 50 %时,弹性体将不再主要是乙烯类。
[0065] 当非乙稀类单元不完全由带有环氧官能团的R单元组成时,其它非乙稀类单元A' 存在于链中,使得由单体E、R和A'所占的总摩尔含量等于100%。在环氧化的乙烯类弹性 体的制备中使用的非乙烯类单体可选自一旦聚合不会导致在弹性体链中的不饱和的单体, 但也可以为二烯单体。
[0066] 不导致不饱和的非乙烯类单体基本上是烯属(乙烯除外)、乙烯基和丙烯酸/甲基 丙烯酸单体。例如,这些单体可以选自丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙 烯腈、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯,这些单体任选地被烷基或芳基或其他官能团取代。 [0067] 再例如,在通过共聚制备乙烯类类型的弹性体中使用的二烯单体可为本领域技 术人员公知用以形成不饱和弹性体的所有那些,如选自异戊二烯、丁二烯、1,3-戊二烯或 2, 4-己二烯的那些,这些单体任选地被取代。
[0068] 上述环氧化的乙烯类弹性体以已知的方式在环境温度(20°C )下为固体;术语"固 体"应被理解为意指仅在重力作用下和环境温度(20°C)下,最迟在24小时之后不能最终 呈现容纳其的容器的形状的任何物质。
[0069] 环氧化的乙烯类弹性体表现出在绝大多数情况下是负值(换而言之,小于0°C)的 Tg。上述弹性体的Tg以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测得,在本专利申请中除 非另有声明,例如根据1999年的标准ASTM D3418测得。
[0070] 环氧化的乙烯类弹性体显示出至少20000克/摩尔,至多1500000克/摩尔的数 均摩尔质量(M n)。等于Mw/Mn (MWS重均摩尔质量)的多分散性指数PDI在1. 05与9. 00之 间。
[0071] 优选并总结地,包含环氧官能团的乙烯类弹性体因而为具有至少50% (以摩尔 计)的乙烯[-CH2-CH2-]单体单元并具有多种(大于或等于2种,优选2至5种,更优选2 或3种)不同单体单元的共聚物。该共聚物可以通过共聚或通过弹性体的聚合后改性而获 得。通过共聚或通过聚合后改性而得到的存在于乙烯类共聚物中的环氧官能团,或者由链 的骨架直接带有或者将由侧基带有,这取决于制备的方法,例如通过环氧化制备,或通过在 共聚后存在于共聚后的弹性体链中的二烯官能团的任意其他改性制备。
[0072] 环氧化的乙烯类弹性体及其制备方法是本领域技术人员公知的并且是市售可得 的。带有环氧基团的乙烯类弹性体已描述于例如文献ΕΡ0 247 580和US 5 576 080中。此 外,Arkema以商品名Lotader AX8840和Lotader AX8900市售提供环氧化的聚乙稀。
[0073] 本发明的轮胎的组合物可包含仅仅一种环氧化的乙烯类弹性体或包含多种环氧 化的乙烯类弹性体的混合物(其随后以单数形式被称为"环氧化的乙烯类弹性体"以表示 组合物的环氧化的弹性体的总和),环氧化的乙烯类弹性体能够与任意类型的非环氧化的 弹性体,例如二烯弹性体,实际甚至不同于二烯弹性体的弹性体一起使用。
[0074] 在本发明的轮胎的橡胶组合物中环氧化的乙烯类弹性体是主要的,亦即,其或者 为唯一的弹性体,或者在该组合物的弹性体中为占最大重量的弹性体。
[0075] 根据本发明的一个优选实施方案,橡胶组合物包含例如30至lOOphr,特别是50至 lOOphr,优选70至lOOphr的主要的环氧化的乙稀类弹性体,其与0至70phr,特别是0至 50phr,优选0to 30phr的一种或多种其他次要弹性体共混。
[0076] 根据本发明的另一优选实施方案,对于整个lOOphr弹性体,组合物包含一种或多 种环氧化的乙烯类弹性体。
[0077] II. 2.增强填料
[0078] 可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料,例如 有机填料(如炭黑),增强无机填料(如二氧化硅),或这两类填料的共混物,特别是炭黑和 二氧化硅的共混物。
[0079] 所
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