专利名称：：自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体及其防锈底漆的制作方法
技术领域：
：本发明涉及化学工业领域中的涂料行业，具体地说，涉及一种环氧酯树脂的水性化技术，特别涉及一种用磺酸盐基接枝到环氧酯分子链上而得到的环氧酯水分散体及其制备方法，同时，还涉及一种用该磺酸盐基环氧酯水分散体配制无毒环保、防锈性能优异的自交联型环氧酯水分散体防锈底漆及其制备方法。
背景技术：
：传统的溶剂型涂料需要使用大量的有机溶剂，这不仅造成了有机溶剂的大量消耗，同时也对环境造成了严重的污染。为了节约资源和保护环境，世界各国都把目光投向了无污染或低污染的水性涂料。近年来，国内相继开发了一系列防锈涂料，但大多为溶剂型防锈涂料。这类涂料除了含有大量有机溶剂外，还含有大量有毒颜料，给环境造成严重的污染。为此，研究开发新型环保、防锈性能优异的水性防锈涂料符合当前涂料行业发展的趋势。环氧酯防锈涂料由于其优异的防锈性能而在金属防锈领域有着广泛的应用。环氧酯树脂是由环氧树脂与植物油脂肪酸通过酯化反应制成，因此，环氧酯同时具备了环氧树脂与干性油的许多优良特性。与醇酸树脂相比，环氧酯树脂具有更高的耐水解性，并且具有更加优良的防锈性能。将环氧酯树脂水性化并制备环保、防锈性能优异的水性环氧酯防锈涂料己经受到颇多关注，但进展不大。直至今日，关于水性环氧酯及以它为基料的防锈底漆的专利只是寥寥几篇。日本专利[专利号05306377]公开了一种水性环氧酯树脂乳液的制备方法。它是分别以环氧树脂与不饱和脂肪酸反应制成环氧酯树脂，以(甲基)丙烯酸(酯)等不饱和单体共聚制得丙烯酸树脂，再将两者縮合得到丙烯酸改性环氧酯树脂，经真空蒸馏脱除溶剂，加胺中和羧基，加水稀释得到丙烯酸改性环氧酯乳液。该制备方法的缺点之一是树脂合成过程中需大量有机溶剂，脱除溶剂过程能耗高，生产效率低；缺点之二是丙烯酸树脂与环氧酯树脂接枝效率低，有部分未接枝的环氧酯容易从乳液中析出，乳液的储存稳定性较差；缺点之三是由于树脂中含有大量的羧基，漆膜的耐水性较差。中国专利[专利号01107873.1]公开了一种核-壳结构的水性环氧酯乳液的制备方法；中国专利[专利号:200610037496.5和中国专利[专利号200610037500.8]公开了一种有机硅丙烯酸环氧酯水分散体。这些专利的制备方法相类似都是将环氧树脂和脂肪酸进行酯化，得到环氧酯树脂，再将此环氧酯树脂与预定酸值的丙烯酸酯类混合单体进行自由基共聚，形成共聚产物，将该共聚产物用胺(或氨)中和后进行水稀释后得到环氧酯乳液。该类制备方法也存在以下缺点(1)反应过程不易控制，容易发生凝胶；(2)该合成过程中，由于消耗了大量脂肪酸上的不饱和双键，使该树脂的后期干性由于缺乏不饱和双键而提高不大；(3)树脂酸值较高，漆膜的耐水性较差；(4)需要用大量有机胺(或氨)中和，气味难闻且对人体有毒害作用；(5)分散体的pH值一般在8.5以上，在此高PH值下，环氧酯的酯基很易发生水解，使漆膜性能下降。中国专利[专利号200610118141.9]公开了一种核-壳结构的水性环氧酯乳液的制备方法。该水性环氧酯乳液是一种以环氧酯树脂为"核"，以反应性非迁移表面活性剂为"壳"的自干型"核-壳"结构水分散体乳液。由于该乳液的制备是通过转相乳化而制备的，存在胶乳粒径粗、储存稳定性差的缺点。
发明内容本发明旨在克服上述制备环氧酯水分散体过程中的一些缺点，开创性地将磺酸盐功能性单体引入环氧酯树脂中，制备了自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体。所述的自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体具有以下优点(l)树脂中引入磺酸盐基团，该磺酸盐基团较羧酸盐基团有更好的水溶性，只需很少的添加量就能使树脂具有很好的水稀释性，且？11值控制在7.5左右，分散体的抗水解性提高，贮存期延长；(2)乳液的胶乳粒径很细，只有lOOlim左右，具有很好的储存稳定性；(3)由于树脂是靠较少量的磺酸盐基而具有水稀释性，树脂的酸值可以降得很低，且不需要用胺(或氨)中和，因此，漆膜的耐水性好；(4)合成过程中所需助溶剂较少，不需要有脱除助溶剂的过程，且组成中不含苯类等有害有机溶剂，可以制备低voc含量的环保性防锈涂料；(5)制备工艺简单、安全，不会发生凝胶现象；(6)磺酸盐基直接接枝到环氧树脂主链上，它不会消耗植物油或脂肪酸上的不饱和双键，使该环氧酯水分散体的漆膜具有很好的自交联性，可用于制备自交联型防锈涂料。本发明所述的技术方案包括自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体及其制备方法以及以该水分散体为基料，配以无毒高效的防锈颜料，制成的防锈性能优良的水性防锈底漆及该底漆的制备方法。所述的自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体的制备机理如下将植物油或脂肪酸、环氧树脂、含磺酸盐基的功能性单体在催化剂存在条件下进行酯化反应，至酸值合格后，加入助溶剂、中和剂，最后用去离子水进行稀释而得到磺酸盐基环氧酯水分散体。也就是说，该自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体，其特征在于它是通过将磺酸盐功能性单体引入环氧树脂中制备的，它的合成配方，以质量百分率计，包括下列组分组分名称质量％植物油或脂肪酸1020环氧树脂1525含磺酸盐基的功能性单体12催化剂0.10.3助溶剂515中和剂0.0102去离子水4050。在上述配方中所述的植物油选自葵花油、菜子油、脱水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻油、豆油、桐油、蓖麻油、棕榈油、花生油、红花油或核桃油中的一种或几种；所述的脂肪酸选自亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、豆油脂肪酸、桐亚油酸、亚油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、巴豆酸、椰子油酸、松浆油脂肪酸、松香酸或棉籽酸中的一种或几种；所述的环氧树脂选自上海新华树脂厂出品的E-12、E-20、E-42、E-44、E國51、上海树脂厂有限公司出品的F-51、F國46、F隱44、无锡树脂厂出品的E-31、E-39-D、江苏三木集团出品的E-03、E-06中的一种或几种；所述的含磺酸盐基的功能性单体是二官能的或是单官能的、含有一个附着到芳核上的一S03M基团的单体，见式I和式II。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式I)(式II)式I和式II中，M是氢或金属离子，例如Na+、Li+、K+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+;X是芳核，包括苯、萘、蒽、联苯、氧联二苯、磺酰二苯；作为二官能单体成分的磺酸盐基单体是一种含有一S03M基团的二元羧酸或其衍生物，其中M的含义同上；作为单官能单体成分的磺酸盐基单体是一种含有一S03M基团的一元羧酸或其衍生物，M的含义同上；二官能单体是磺酸基间苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、磺酸基邻苯二甲酸、4-磺酸基萘-2，7-二羧酸或其衍生物的钠盐；单官能单体是磺酸基间苯甲酸、磺酸基对苯甲酸、磺酸基邻苯甲酸、4-磺酸基萘-2-羧酸或其衍生物的钠盐，所述的催化剂选自十二烷基月桂酸锡、苄基三乙基氯化铵、正丁基锡、氢氧化锂或三异辛酸丁基锡中的一种或几种；所述的助溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或美国ESTAMAN公司出品的TEXANOL中的一种或几种；所述的中和剂选自25%氨水、安格斯化学公司出品的AMP-95、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种。上述自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体的制备方法，其特征在于制备步骤如下按上述配方将植物油或脂肪酸、环氧树脂、含磺酸盐基的功能性单体和催化剂加入反应瓶中，通氮气1020min后，开始升温。升温至10015(TC时，物料融化，开始搅拌。继续升温至150-250'C，并保持在该温度下进行反应，至酸值为540mgKOH/g后降温，当温度降至10020(TC时，加入助溶剂，继续降温至309(TC时，加入中和剂和去离子水，搅拌2030min，即得到磺酸盐基环氧酯水分散体。将上述磺酸盐基环氧酯水分散体作为基料，配以无毒高效的防锈颜料，可制成的水分散体防锈底漆，该防锈底漆的组成包括名称质量％磺酸盐基环氧酯水分散体30-40惰性防锈颜料3~6活性防锈颜料2530填料2~4润湿分散剂2~5中和剂0.2~0.5催干剂0.1~0.5消泡剂0.05~0.2增稠剂0.10.5去离子水20~30其中，所述的磺酸盐基环氧酯水分散体的固含量为3550质量％;所述的惰性防锈颜料选自氧化铁红、氧化铁黑或云母氧化铁中的一种或几种；所述的活性防锈颜料选自磷酸锌、改性磷酸锌、氧化锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝、络酸锌或锌铬黄中的一种或几种；所述的填料选自滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉、煅烧高岭土、石英粉或硅藻土中的一种或几种；所述的润湿分散剂选自低分子量不饱和多元羧酸聚合物溶液，包括德国毕克化学公司出品的BYK-190或Borchers公司出品的BorchiGen0650;所述的中和剂选自25%氨水、AMP-95、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种；所述的催干剂选自以环烷酸钴、环烷酸锆、环垸酸钡、环烷酸钙、环烷酸锌为有效成分的溶液；所述的消泡剂选自一种或几种聚醚改性的硅油消泡剂，包括德国毕克化学公司出品的BYK-024或Borchers公司出品的BorchersAF0671;所述的增稠剂选自一种或几种缔合型聚氨酯增稠剂，包括德谦公司出品的WT-202或美国海名斯公司出品的Rheolate255。上述的基于磺酸盐基环氧酯水分散体的防锈底漆的制备方法包括如下步骤(1)在分散釜中加入配方量的去离子水、分散剂和消泡剂，在600~800rpm的转速下搅拌1530分钟，使物料混合均匀；(2)加入配方量的惰性防锈颜料、活性防锈颜料和填料，用砂磨机进行研磨，直至细度小于30微米；(3)加入配方量的磺酸盐基环氧酯水分散体、催干剂和增稠剂，在600~800rpm的转速下搅拌1~1.5小时，使物料混合均匀；(4)检测pH值，加入适量的中和剂，调整pH值为710;(5)用80-120目的滤网过滤，包装。本发明所述的自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体以及以它为基料的防锈底漆与现有技术相比具有以下优点(1)储存稳定性好。本发明的磺酸盐基环氧酯水分散体的胶乳粒径很小，只有100ym左右，具有很好的储存稳定性；配制的防锈底漆的储存稳定性也相当好。(2)耐水性和防锈性能优异。树脂中亲水基团(磺酸盐基团)少，树脂的酸值较低，胶乳粒粒径小，漆膜致密，因此该底漆具有很好的耐水性和防锈性；乳液机械稳定性好，可以与颜填料直接砂磨，减少润湿分散剂的用量，进一步提高了防锈底漆的耐水性和防锈性。(3)自交联性好。磺酸盐基直接接枝到环氧树脂主链上，它不会消耗植物油或脂肪酸上的不饱和双键，使该环氧酯水分散体的漆膜具有很好的自交联性；采用"牛眼"结构的水性催干剂，进一步提高了漆膜的自交联性。(4)使用时安全方便。本防锈底漆以水为稀释剂，不含苯类等有害溶剂，所选用的颜、填料均不含有害的铅或铬化合物，不存在燃烧、爆炸、中毒和污染环境的危险。本底漆可采用刷涂、喷涂、浸涂等多种方法施工。(5)应用前景广阔。本防锈底漆的各项指标均已达到或超过溶剂型防锈底漆的水平，完全可以取代溶剂型防锈底漆，可适用于火车、汽车、船舶、桥梁、管道、储罐等设施中钢铁构件的防护具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。实施例中所列的配方均以克(g)为单位，某组分的质量百分比可由下式计算xioo实施例1本例旨在展示磺酸盐基环氧酯水分散体的合成及其制备方法表1所列的是磺酸盐基环氧酯水分散体的合成配方实例，表2是对应表1的诸磺酸盐基环氧酯水分散体的性能指标。表1中所列磺酸盐基环氧酯水分散体的制备方法为将配方量的环氧树脂、脂肪酸、含磺酸盐基的功能性单体和催化剂加入反应瓶中，通氮气1(K20min后，开始升温。升温至100150r时，物料融化，开始搅拌。继续升温至20024(TC，保温进行酯化反应，至酸值为820mgKOH/g后降温，当温度降至16(K18(TC时，加入配方量的助溶剂，继续降温至3"(TC时，加入配方量的中和剂和去离子水，搅拌2(K30min，即得到固含量为40%的磺酸盐基环氧酯水分散体。表1磺酸盐基环氧酯水分散体合成配方实例<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2磺酸盐基环氧酯水分散体及其漆膜性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2中，磺酸盐基环氧酯水分散体及其漆膜性能指标按国家涂料标准测试，即固体含量按GB1725-89;干燥时间按GB1728-89;柔韧性按GB/T1731-93;耐冲击性按GB1732-79;铅笔硬度按GB6739-96;附着力按GB1720-79;耐水性按GB1733-93。实施例2本例旨在展示以磺酸盐基水分散体为基料的防锈底漆的配方实例及其制备方法。表3所列是以磺酸盐基环氧酯水分散体为基料的防锈底漆的配方实例，表4是对应表3的以磺酸盐基环氧酯水分散体为基料的诸防锈底漆的性能指标。表3以^l酸盐基环氧酯水分散体为基料防锈底漆配方实例<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>按表3所列配方制备以磺酸盐基环氧酯水分散体为基料防锈底漆的方法如下(1)在分散釜中加入配方量的去离子水、分散剂和消泡剂，在600800rpm的转速下搅拌1530分钟，使物料混合均匀；(2)加入配方量的惰性防锈颜料、活性防锈颜料和填料，用砂磨机进行研磨，直至细度小于30微米。(3)加入配方量的磺酸盐基环氧酯水分散体、催干剂和增稠剂，在600800rpm的转速下搅拌1-1.5小时，使物料混合均匀；(4)检测PH值，加入适量的中和剂，调整PH值为710;(5)用80~120目的滤网过滤，包装。表3中催干剂Octa-Soligen421是Borchers公司的产品；消泡剂BYK-024和分散剂BYK-190是德国毕克公司的产品；增稠剂WT-202是德谦公司的产品。表4磺酸盐基环氧酯水分散体防锈底漆性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4中，以磺酸盐基环氧酯水分散体为基料的防锈底漆额性能指标按国家涂料标准测试，g卩固体含量按GB1725-89;细度按GB1724-79;干燥时间按GB1728-89;柔韧性按GB/T1731-93;耐冲击性按GB1732-79;铅笔硬度按GB6739-96;附着力按GB1720-79;杯突试验按GB/T9753-88;耐水性按GB1733-93;耐盐水性按GB1763-89;耐盐雾性按GB1771-91，漆膜厚度110um。权利要求1、一种自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体，其特征在于它是通过将磺酸盐功能性单体引入环氧树脂中制备的，它的合成配方，以质量百分率计，包括下列组分组分名称质量％植物油或脂肪酸10～20环氧树脂15～25含磺酸盐基的功能性单体1～2催化剂0.1～0.3助溶剂5～15中和剂0.01～02去离子水40～50。2、根据权利要求1所述的自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体，其特征在于，所述的植物油选自葵花油、菜子油、脱水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻油、豆油、桐油、蓖麻油、棕榈油、花生油、红花油或核桃油中的一种或几种；所述的脂肪酸选自亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、豆油脂肪酸、桐亚油酸、亚油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、巴豆酸、椰子油酸、松浆油脂肪酸、松香酸或棉籽酸中.的一种或几种。3、根据权利要求1所述的自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体，其特征在于，所述的环氧树脂选自上海新华树脂厂出品的E-12、E-20、E國42、E陽44、E-51、上海树脂厂有限公司出品的F-51、F-46、F-44、无锡树脂厂出品的E-31、E-39-D、江苏三木集团出品的E-03、E-06中的一种或几种。4、根据权利要求1所述的自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体，其特征在于，所述的含磺酸盐基的功能性单体是二官能的或是单官能的、含有一个附着到芳核上的一so3M基团的单体，见式i和式n。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式I和式II中，M是氢或金属离子，例如Na+、Li+、K+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+;X是芳核，包括苯、萘、蒽、联苯、氧联二苯、磺酰二苯；作为二官能单体成分的磺酸盐基单体是一种含有一S03M基团的二元羧酸或其衍生物，其中M的含义同上；作为单官能单体成分的磺酸盐基单体是一种含有一S03M基团的一元羧酸或其衍生物，M的含义同上；二官能单体是磺酸基间苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、磺酸基邻苯二甲酸、4-磺酸基萘-2，7-二羧酸或其衍生物的钠盐；单官能单体是磺酸基间苯甲酸、磺酸基对苯甲酸、磺酸基邻苯甲酸、4-磺酸基萘-2-羧酸或其衍生物的钠盐。5、根据权利要求1所述的自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体，其特征在于，所述的催化剂选自十二烷基月桂酸锡、苄基三乙基氯化铵、正丁基锡、氢氧化锂或三异辛酸丁基锡中的一种或几种。6、根据权利要求1所述的自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体，其特征在于，所述的助溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或美国ESTAMAN公司出品的TEXANOL中的一种或几种。7、根据权利要求1所述的自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体，其特征在于，所述的中和剂选自25%氨水、安格斯化学公司出品的AMP-95、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种。8、一种按照权利要求1所述的自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体的制备方法，其特征在于制备步骤如下按照权利要求1的配方将植物油或脂肪酸、环氧树脂、含磺酸盐基的功能性单体和催化剂加入反应瓶中，通氮气1020min后，开始升温。升温至100-15(TC时，物料融化，开始搅拌。继续升温至150~250°C，并保持在该温度下进行反应，至酸值为540mgKOH/g后降温，当温度降至10(K20(TC时，加入助溶剂，继续降温至309(TC时，加入中和剂和去离子水，搅拌2030min，即得到磺酸盐基环氧酯水分散体。9、一种以权利要求1所述的自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体为基料制成的防锈底漆，其特征在于，该防锈底漆的组成包括名称质量％磺酸盐基环氧酯水分散体3040惰性防锈颜料3~6活性防锈颜料2530填料2~4润湿分散剂2~5中和剂0.2~0.5催干剂0.1~0,5消泡剂0.05~0.2增稠剂去离子水20~3010、一种按照权利要求9所述的基于磺酸盐基环氧酯水分散体的防锈底漆的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤(1)在分散釜中加入配方量的去离子水、分散剂和消泡剂，在600800rpm的转速下搅拌15~30分钟，使物料混合均匀；(2)加入配方量的惰性防锈颜料、活性防锈颜料和填料，用砂磨机进行研磨，直至细度小于30微米；(3)加入配方量的磺酸盐基环氧酯水分散体、催干剂和增稠剂，在600~800rpm的转速下搅拌1~1.5小时，使物料混合均匀；(4)检测pH值，加入适量的中和剂，调整pH值为710;(5)用8(M20目的滤网过滤，包装。全文摘要一种自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体及其防锈底漆，其特征在于所述的水分散体是通过将磺酸盐功能性单体引入环氧树脂中制备的，将植物油或脂肪酸、环氧树脂、含磺酸盐基的功能性单体在催化剂存在条件下进行酯化反应，至酸值合格后，加入助溶剂、中和剂，最后用去离子水进行稀释而得到磺酸盐基环氧酯水分散体。由该环氧酯水分散体作为基料配制的水性防锈底漆的储存稳定性、防水、防锈性能优异。文档编号C08G59/14GK101659740SQ200810042180公开日2010年3月3日申请日期2008年8月28日优先权日2008年8月28日发明者赵其中申请人:上海涂料有限公司技术中心