专利名称：一种聚氨酯/碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯/碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纳米管是1991年日本Iijima (Nature, 1991, 354:56-58)在制取C6o的实验中发现的，管 径大小为纳米级。其管壁结构类似石墨，导电性好，比表面积大，具有优异的力学、电学， 热学性能。更重要的一点是，碳纳米管的分子结构与聚合物链结构相似，长径比高达100-1000， 具有极好的柔韧性，与聚合物具有良好的相容性。因此，如果能将碳纳米管均匀地添加到聚 合物基体中构成复合材料，可以极大地改善其性能。
聚氨酯材料是一类以多异氰酸酯与多元醇反应制得的具有独特加工性能的高聚物，它以 其优良的性能而广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门。但其 强度不高，抗静电等性能差，从而限制其进一步的应用。因此，制备聚氨酯/碳纳米管复合材 料可以将两种材料的性能结合起来，从而可使其具有更为广泛的用途。
目前，已有制备聚氨酯/碳纳米管复合材料的报道。例如，喻光辉等人(工程塑料应用， 2005, 33:11-14)通过原位聚合法制备了聚氨酯/碳纳米管复合材料，韩国Nanda Gopal Sahoo 等人(Composites Science and Technology, 2007， 67:1920-1929)通过溶液共混法制备了聚氨酯 /碳纳米管复合材料。这些复合材料的力学性能和导电性能都有了一定程度的提高。但在上述 现有技术中，为改善碳纳米管在复合材料基体中的均匀分散性，他们都是采用强酸氧化方法 对碳纳米管进行表面改性。由于碳纳米管本身具有极大的长径比，很容易缠绕在一起，尤其 是采用溶液共混方法时，溶剂的挥发会使碳纳米管产生非常严重的团聚，从而使复合材料性 能的改善受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异的聚氨酯/碳纳米管复合材料的制备方法。把碳纳米 管截断成具有最佳长径比，并使其添加有羟基等活性基团，这不但有利于进一步提高碳纳米 管在复合材料基体中的均匀分散性及优异性能的发挥，而且能够克服现有技术中由于碳纳米 管本身具有极大的长径比，很容易缠绕在一起，尤其是在溶剂挥发时使碳纳米管产生严重的 团聚现象等弊端，制备出性能更加优异的聚氨酯/碳纳米管复合材料。本发明提出的一种聚氨酯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于将经过强碱机械 球磨处理过的碳纳米管均匀分散在溶剂中，将聚氨酯溶解在含有碳纳米管的溶剂中，搅拌混 合均匀；最后将混合溶液中的溶剂除去制成聚氨酯/碳纳米管复合材料。
所述的对碳纳米管的强碱机械球磨采用湿磨方式，球磨时间控制在3-40小时，选用的强 碱为KOH,添加剂为乙醇进行湿磨。
所述的溶剂选自甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。 所述的复合材料中聚氨酯的含量占80-99.5wt%，碳纳米管的含量占20-0.5wt%。 所述的聚氨酯为多元醇、异氰酸酯和扩链剂形成的能够溶解于有机溶剂的聚氨酯，多元 醇选自聚醚多元醇或聚酯多元醇，异氰酸酯选自己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4， 4， -二
苯基甲烷二异氰酸酯或异氰酸酯的其他衍生物，扩链剂选自C2-C6的二醇或二胺。
本发明与现有制备方法相比，其优点是碳纳米管在聚合物基体中分散均匀，制备的聚 氨酯/碳纳米管复合材料的力学性能及导电性能有明显的提高。本发明复合材料采用溶液搅拌 法制备，工艺简单，操作方便适用于大规模工业化生产。
具体实施例方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本 发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1:聚氨酯/碳纳米管复合材料1的制备(碳纳米管经强碱球磨处理，含量为复合
材料的0.5wt%)
(1) 碳纳米管的处理将0.05g的碳纳米管与lgKOH混合，加入一定量的乙醇，进行 球磨，球磨转速为250r/min，球磨时间为3小时，最后用蒸馏水反复洗涤至中性，烘干待用。
(2) 纯聚氨酯材料的制备先用聚醚多元醇(数均分子量为1816)和4， 4， -二苯基甲 垸二异氰酸酯在90°C反应lh制备预聚体，然后再用1， 4-丁二醇进行扩链。加入N,N-二甲基 乙酰胺进行溶解，除去溶剂制成纯聚氨酯材料。其中，聚醚多元醇、4， 4， -二苯基甲烷二异 氰酸酯与1， 4-丁二醇的摩尔比为1/3/2。
(3) 复合材料的制备将0.02g经过处理的碳纳米管放入30mlN,N-二甲基乙酰胺中，超 声分散lh。将3.98g纯聚氨酯材料放入上述溶液中，加热溶解，并搅拌均匀后，除去溶剂制 成聚氨酯/碳纳米管复合材料。
对纯聚氨酯材料及复合材料进行了力学性能和导电性能测试。结果表明，聚氨酯/碳纳米管复合材料1比纯聚氨酯材料的断裂强度提高了 25%，导电性能提高了 2个数量级。
实施例2:聚氨酯/碳纳米管复合材料2的制备(碳纳米管经强碱球磨处理，含量为复合 材料的5wt%)
(1) 碳纳米管的处理将0.4g的碳纳米管与6gKOH混合，加入一定量的乙醇将混合物 浸没，进行球磨，球磨转速为250r/min，球磨时间为20小时，最后用蒸馏水反复洗涤至中性， 烘干待用。
(2) 纯聚氨酯材料的制备制备方法和实施例1中的方法相同。
(3) 复合材料的制备将0.2g经过处理的碳纳米管放入30mlN,N-二甲基乙酰胺中，超 声分散2h。将3.8g纯聚氨酯材料放入上述溶液中，加热溶解，并搅拌均匀后，除去溶剂制成
聚氨酯/碳纳米管复合材料。
性能测试结果表明，聚氨酯/碳纳米管复合材料2比纯聚氨酯材料的断裂强度提高了 81%， 导电性能提高了3个数量级。
实施例3:聚氨酯/碳纳米管复合材料3的制备(碳纳米管经强碱球磨处理，含量为复合 材料的10wt%)
(1) 碳纳米管的处理将0.6g的碳纳米管与12gK0H混合，加入一定量的乙醇将混合 物浸没，加入球后进行球磨，球磨转速为250r/min，球磨时间为30小时，最后用蒸馏水反复 洗涤至中性，烘干待用。
(2) 纯聚氨酯材料的制备制备方法和实施例1中的方法相同。
(3) 复合材料的制备将0.4g经过处理的碳纳米管放入30mlN,N-二甲基乙酰胺中，超 声分散5h。将3.6g纯聚氨酯材料放入上述溶液中，加热溶解，并搅拌均匀后，除去溶剂制成 聚氨酯/碳纳米管复合材料。
性能测试结果表明，聚氨酯/碳纳米管复合材料3比纯聚氨酯材料的断裂强度提高了 117%，导电性能提高了 5个数量级。
实施例4:聚氨酯/碳纳米管复合材料4的制备(碳纳米管经强碱球磨处理，含量为复合 材料的20wto/。)
(1) 碳纳米管的处理将lg的碳纳米管与16gK0H混合，加入一定量的乙醇将混合物 浸没，加入球后进行球磨，球磨转速为250r/min，球磨时间为40小时，最后用蒸馏水反复洗 涤至中性，烘干待用。
(2) 纯聚氨酯材料的制备制备方法和实施例1中的方法相同。
(3) 复合材料的制备将0.8g经过处理的碳纳米管放入30mlN,N-二甲基乙酰胺中，超声分散10h。将3.2g纯聚氨酯材料放入上述溶液中，加热溶解，并搅拌均匀后，除去溶剂制
成聚氨酯/碳纳米管复合材料。
性能测试结果表明，聚氨酯/碳纳米管复合材料4比纯聚氨酯材料的断裂强度提高了 80%， 导电性能提高了6个数量级。
比较例l:聚氨酯/碳纳米管复合材料5的制备(碳纳米管经过强酸氧化处理，含量为5wt%)
(1) 碳纳米管的处理将2g碳纳米管加入到60ml浓硝酸与20ml浓硝酸的混合液中， 于90°<:回流搅拌20分钟，停止加热，除去酸液，反复用蒸馏水洗涤至中性，烘干。
(2) 纯聚氨酯材料的制备制备方法和实施例1中的方法相同。。
(3) 复合材料的制备将0.2g经过酸处理的碳纳米管放入30mlN,N-二甲基乙酰胺中， 超声分散2h。将3.8g纯聚氨酯材料放入上述溶液中，加热溶解，并搅拌均匀后，除去溶剂制 成聚氨酯/碳纳米管复合材料。
性能测试结果表明，聚氨酯/碳纳米管复合材料5比纯聚氨酯材料的断裂强度只提高了 8.8%，导电性能只提高了 l个数量级。
比较例2:聚氨酯/碳纳米管复合材料6的制备(碳纳米管经过强酸氧化处理，含量为 10wt%)
按比较例1中的方法，将0.4g经过酸处理的碳纳米管放入30mlN，N-二甲基乙酰胺中，超 声分散2h。将3.6g纯聚氨酯材料放入上述溶液中，加热溶解，并搅拌均匀后，除去溶剂制成 聚氨酯/碳纳米管复合材料。
性能测试结果表明，聚氨酯/碳纳米管复合材料6比纯聚氨酯材料的断裂强度提高了 15.2%，导电性能提高了2个数量级。
权利要求
1.一种聚氨酯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于将经过强碱机械球磨处理过的碳纳米管均匀分散在溶剂中，将聚氨酯溶解在含有碳纳米管的溶剂中，搅拌混合均匀；最后将混合溶液中的溶剂除去制成聚氨酯/碳纳米管复合材料。
2. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述 的对碳纳米管的强碱机械球磨是采用湿磨方式，球磨时间控制在3-40小时，选用的强碱为 KOH，添加剂为乙醇。
3. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述 的溶剂选自甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述的复合材料中聚氨酯的含量占80-99.5wt%，碳纳米管的含量占20-0.5wt%。
5. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述 的聚氨酯为多元醇、异氰酸酯和扩链剂形成的能够溶解于有机溶剂的聚氨酯，多元醇选自聚 醚多元醇或聚酯多元醇，异氰酸酯选自己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4, 4， -二苯基甲烷 二异氰酸酯或异氰酸酯的其他衍生物，扩链剂选自CVC6的二醇或二胺。
全文摘要
一种聚氨酯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于将经过强碱机械球磨处理过的碳纳米管均匀分散在溶剂中，将聚氨酯溶解在含有碳纳米管的溶剂中，搅拌混合均匀；最后将混合溶液中的溶剂除去，制成聚氨酯/碳纳米管复合材料。本发明制得的聚氨酯/碳纳米管复合材料导电性能有很大的改善，可用作抗静电材料，同时力学性能有很大的提高。本发明复合材料采用溶液搅拌法制备，工艺简单，操作方便适用于大规模工业化生产。
文档编号C08K9/00GK101407587SQ20081004182
公开日2009年4月15日 申请日期2008年8月18日 优先权日2008年8月18日
发明者王静荣, 谢华清, 陈立飞 申请人:上海第二工业大学