羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法

专利名称：羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及采用悬浮聚合方法制备羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树 脂的方法，不饱和二元酸(酐)与C2 — C6烷基单元醇酯化反应，制得不饱 和酸单烷基酯，不饱和酸单烷基酯或者丙烯酸类单体与氯乙烯(VC)、醋酸
乙烯酯(VAc)在水相中悬浮聚合，制得分子链中含羧基的氯乙烯-醋酸乙烯酯
共聚物。
背景技术：
氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是以氯乙烯为主，与醋酸乙烯酯(或加第三单 体)进行共聚制得的聚合物，统称氯醋共聚物。由于其具有工艺简单、性能 优良等特点，被广泛应用于地板砖、涂料、油墨、唱片、磁带及其他用途 粘胶剂等。
氯醋树脂按合成方法分，有悬浮法、乳液法及溶液法，按单体组成分， 则有两元或三元共聚物系列产品。加入第三单体或第四单体提高氯醋树脂 性能、使树脂功能化是改性氯醋树脂的常用途径，美国陶氏公司采用溶液 聚合方法在氯乙烯与醋酸乙烯酯单体聚合体系中加入少量马来酸、乙烯醇 或含羟基丙烯酸酯等，使氯醋树脂分子结构功能化，在共聚物分子链中引 入了羟基或羧基等基团，可以改善氯醋树脂与金属或塑料等材料间的相容 性、粘结力。
体系中加入富马酸、马来酸、衣康酸及丙烯酸等不饱和羧酸(酐)得 到含羧基的氯醋树脂，提高了氯醋树脂与金属基材表面的粘结力，但由于 含羧基单体一般与水互溶，在悬浮聚合时氯乙烯、醋酸乙烯酯等油性单体
难以与亲水单体，如不饱和酸(酐)等发生共聚反应。因此通常采用溶液 聚合方法合成羧基改性氯醋树脂，如将氯乙烯、醋酸乙烯酯与马来酸等共
溶于乙酸丁酯溶剂中，进行聚合反应，US 4,476,035， US 4,323,628， US 4,352,859等，可以制得分子链中含羧基的氯醋马三元共聚树脂，但溶液聚 合存在聚合后溶剂回收及脱除、精馏等过程，成本高，工艺烦琐，而且所 用溶剂对环境不友好，存在安全隐患，不符合当今"绿色化工"发展的要求。 采用悬浮聚合制备羧基改性氯醋树脂，与通常采用的溶液聚合工艺相 比，工艺简单、清洁，生产成本低。但由于介质水的存在，不饱和酸(酸 酐)等溶于水中，与氯乙烯、醋酸乙烯酯油相不同相，难充分接触，不易 发生共聚反应。

发明内容
本发明的目的是一种采用悬浮聚合方法制备羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯 酯共聚树脂，以克服现有技术存在的上述缺陷。 本发明的方法包括如下步骤
将水、总重量60—90%的氯乙烯、醋酸乙烯酯、不饱和二酸单烷基酯 或丙烯酸单体，分散剂、链转移剂、pH缓冲剂和引发剂，在50。C一70C和 压力为0.5 1.2Mpa下，进行聚合反应，当氯乙烯的转化率为15—20%后 开始连续加入余量的氯乙烯，当氯乙烯的转化率为75 85%时，加入反应 终止剂，然后从反应产物中收集目标产物；
氯乙烯的转化率的定义如下-
加入釜内的氯乙烯单体聚合生成氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量比例。
水的重量用量为单体总重量的150 250%; 分散剂的重量用量为单体总重量的0.1 1.5%; 链转移剂的重量用量为单体总重量的0.01~0.50%; pH缓冲剂的重量用量为单体总重量的0.01~0.1%; 引发剂的重量用量为单体总重量的0.01~0.1%;
氯乙烯、醋酸乙烯酯、不饱和二酸单垸基酯或丙烯酸类单体为单体，重 量百分比为.-
氯乙烯 70 — 89%
醋酸乙烯酯 10—29% '
不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸类单体 0.1—3.0% 所述的不饱和二酸单烷基酯为不饱和二酸、不饱和二酸酐或丙烯酸与醇 的酯化反应产物；
所述的不饱和二酸选自衣康酸、富马酸或马来酸；
所述的不饱和二酸酐选自衣康酸酐、富马酸酐或马来酸酐；
所述丙烯酸类单体为丙烯酸或a-甲基丙烯酸；
所述的醇为C2—C6的垸基单元醇；
所述的不饱和二酸单烷基酯的制备方法为现有技术，如利用《有机化 学》酯化反应介绍的技术和方法，或采用如下的方法
将不饱和二酸或不饱和二酸酐与C2 — C6烷基单元醇按照1: 1.2 5的 重量比，温度50 — 7(TC下反应时间0.5—2.0小时，即可获得转化率约50%
的不饱和二酸单烷基酯；
所述的分散剂为醇解度为70 85%的聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤 维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸或明胶，优选的，所述分散剂为聚乙
烯醇和羟丙基甲基纤维素的混合分散剂，优选的重量比为l: 0.8-1.2;
所述PH缓冲剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵等，本发明最好使 用碳酸氢铵，它能改善树脂颗粒形态，阻止树脂皮膜的生成，同时始终确 保体系PH处于中性范围，避免分子链中HC1的脱除，对提高树脂白度、 耐热性能有利；
所述链转移剂主要控制树脂分子量，即起到降低分子量的作用，链转 移剂选自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳或l-氯-l-碘乙垸等，其中以采 用硫醇化合物较好，所述硫醇化合物选自2-巯基乙醇、巯基乙酸-2-乙基己 酯、巯基乙酸异辛酯或乙二醇二巯基乙酸酯等硫醇，其中又以2-巯基乙醇 为最好，链转移可以是在聚合前一次加入，也可以是一部分在聚合开始前 加入，另一部分在聚合开始一定时间再加入，如先加入总重量10~50%，当 聚合转化率达到15~30%时，再加入余量的链转移剂；
所述反应终止剂为起到终止自由基活性作用，避免副反应，提高树脂 白度，反应终止剂选自丙酮縮氨基硫脲、双酚A或亚硝酸钠，其加入重量 为单体总重量的0.010 0.030%;
所述引发剂主要作用在高温下产生自由基，引发单体发生聚合链增长， 引发剂为过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁 酯或过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)等中的一种以上； 评价方法本发明中对树脂性能的评价采用如下方法
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MALVERN MS-2000粒径仪
本发明通过不饱和酸(酐)结构转化，在水相环境中羧基成功引入高分 子链中，在作为涂料使用时氯醋树脂中的羧基能与基材金属离子间发生化 学反应，形成化学键，提高了树脂与金属基材表面的相容性和粘结力，从 而消除了涂层与基材间常见的剥离，脱落，起皱等现象，提高了涂层的各 项性能。本发明不使用有机溶剂，采用水相悬浮工艺，达到了清洁化生产 和环保要求。
具体实施例方式
实施例1
第一步称取25g富马酸与50g乙醇加入250ml三口烧瓶中，升热至 65°C，搅拌反应2.0hr，获得富马酸酯化反应产物，加入10L高压聚合釜中；
第二步在10L聚合釜中同时加入300g醋酸乙烯酯单体，3500g水，2.0g 醇解度为75%的聚乙烯醇、3.0g羟丙基甲基纤维素、重量浓度为20%的 0.20g巯基乙醇、0.50g碳酸氢铵和1200g氯乙烯单体、引发剂过氧化二-(3，5，5-三甲基己酯)0.80g和过氧化新葵酸特丁酯0.40g，升温至65'C，压 力为0.88Mpa下进行聚合反应；
第三步聚合1.5hr，此时氯乙烯的转化率为20%，加入重量浓度为0.15 %的0.50g巯基乙醇水溶液，2小时内加完，同时连续加入500g氯乙烯单 体，维持压力恒定，直至加完单体，继续反应至氯乙烯的转化率为80%出 料，浆料经离心机分离，烘干，获得产物。
实施例2
第一步同实施例h第二步在10L聚合釜中同时加入500g醋酸乙烯酯单 体，1250g氯乙烯单体，其它工艺同实施例l，压力为0.76Mpa;第三步中聚合1.5hr，连续加入250g氯乙烯单体，维持压力恒定，直至加完单体，其 它工艺同实施例1。
实施例3
第一步..称取10g富马酸与30g乙醇加入100ml三口烧瓶中，升热至 65°C，搅拌反应2.0hr，获得富马酸酯化反应产物，加入10L高压聚合釜中； 第二步和第三步工艺同实施例1。
实施例4
第-一步称取50g富马酸与120g乙醇加入250ml三口烧瓶中，升热至 65°C，搅拌反应2.0hr，获得富马酸酯化反应产物，加入10L高压聚合釜中；
第二步和第三步工艺同实施例1。
实施例5
第一步称取25g衣康酸与50g 丁醇加入250ml三口烧瓶中，升热至 65°C，搅拌混合反应2.0hr，将衣康酸酯化反应产物加入10L高压聚合釜中。 第二步及第三步工艺条件同实施例1。
第一步称取50g富马酸与150g无水乙醇加入500ml三口烧瓶中，升 热至65'C，搅拌混合反应2.0hr，将富马酸酯化反应产物加入10L高压聚合 釜中。
第二步及第三步工艺条件同实施例1。
实施例7
第一步称取25ga-甲基丙烯酸，聚合初时直接加入10L高压聚合釜中。 第二步及第三步工艺条件同实施例1。
实施例8
第一步称取50ga-甲基丙烯酸，聚合初时直接加入10L高压聚合釜中。 第二步及第三步工艺条件同实施例1。
实施例9 第一步称取25ga-甲基丙烯酸。
第二步聚合开始用计量泵连续加入10L高压聚合釜中，其它工艺步骤 同实施例1。
实施例10
第一步称取25g富马酸与50g无水乙醇加入250ml三口烧瓶中，升热 至7(TC，搅拌混合反应2.0hr，将富马酸酯化反应产物加入10L高压聚合釜 中。
第二步在10L聚合釜中同时加入250g醋酸乙烯酯单体，3500g脱盐水， 2.5g醇解度为75X的聚乙烯醇，2.0g羟丙基甲基纤维素，重量浓度为20% 的0.20g巯基乙醇，0.40g碳酸氢铵，试压，抽真空，搅拌混合，加入1250g 氯乙烯单体，计量泵加入引发剂过氧化二- (3，5,5-三甲基己酯)0.70g，过 氧化新葵酸特丁酯0.50g，夹套升温至5(TC，压力为0.8Mpa保温聚合。
第三步聚合1.5hr，此时转化率约20%，计量泵开始加入重量浓度为 0.15X的0.50g巯基乙醇水溶液，2小时内加完。同时连续加入500g氯乙烯 单体，直至加完单体，继续反应至氯乙烯的转化率为80%，出料，浆料经 离心机分离，烘干后分析测试。
实施例11
第一步称取40g丙烯酸，聚合初时直接加入10L高压聚合釜中。 第二步及第三步工艺条件同实施例7。
实施例12
第一步称取25g马来酸酐酸与50g无水丁醇加入250ml三口烧瓶中， 升热至60'C，搅拌混合反应1.0hr，将马来酸酐酯化反应产物加入10L高压
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第二步及第三步工艺条件同实施例7。
比较例1
第一步称取25g马来酸加入10L高压聚合釜中。 第二步及第三步工艺条件同实施例1。
比较例2
第一步称取50g马来酸加入10L高压聚合釜中。 第二步及第三步工艺条件同实施例1。
比较例3
第一步称取50g衣康酸加入10L高压聚合釜中。
第二步及第三步工艺条件同实施例1。 实施例结果汇总如表1 3下
表l
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表2<table>table see original document page 11</column></row><table>
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权利要求
1.羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将水、总重量60-90％的氯乙烯、醋酸乙烯酯、不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸单体，分散剂、链转移剂、pH缓冲剂和引发剂，在50℃-70℃和压力为0.5～1.2Mpa下，进行聚合反应，当氯乙烯的转化率为15-20％后开始连续加入余量的氯乙烯，当氯乙烯的转化率为75～85％时，加入反应终止剂，然后从反应产物中收集目标产物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于.-水的重量用量为单体总重量的150 250%; 分散剂的重量用量为单体总重量的0.1 1.5%; 链转移剂的重量用量为单体总重量的0.01-0.50%; pH缓冲剂的重量用量为单体总重量的0.01~0.1%; 引发剂的重量用量为单体总重量的0.01 0.1%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于氯乙烯、醋酸乙烯酯、 不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸类单体为单体，重量百分比为氯乙烯 70—89% 醋酸乙烯酯 10—29% 不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸类单体0.1 — 3.0 % 。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的不饱和二酸单烷 基酯为不饱和二酸、不饱和二酸酐或丙烯酸与醇的酯化反应产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的不饱和二酸选自 衣康酸、富马酸或马来酸；所述的不饱和二酸酐选自衣康酸酐、富马酸酐 或马来酸酐。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体为丙 烯酸或a-甲基丙烯酸。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的醇为C2—C6的烷基单元醇。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散剂为醇解度 为70 85%的聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、 聚丙烯酸或明胶；所述PH缓冲剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵； 所述链转移剂选自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳或l-氯-l-碘乙烷; 所述反应终止剂选自丙酮縮氨基硫脲、双酚A或亚硝酸钠； 所述引发剂为过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特 戊酸特丁酯或过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)中的一种以上。
全文摘要
本发明提供了一种羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法，包括如下步骤将水、总重量60-90％的氯乙烯、醋酸乙烯酯、不饱和二酸单烷基酯或丙烯酸单体，分散剂、链转移剂、pH缓冲剂和引发剂，在50℃-70℃和压力为0.5～1.2MPa下，进行聚合反应，当氯乙烯的转化率为15-20％后开始连续加入余量的氯乙烯，当氯乙烯的转化率为75～85％时，加入反应终止剂，然后从反应产物中收集目标产物。本发明通过不饱和酸(酐)结构转化，在水相环境中羧基成功引入高分子链中，从而消除了涂层与基材间常见的剥离，脱落，起皱等现象，提高了涂层的各项性能。本发明不使用有机溶剂，采用水相悬浮工艺，达到了清洁化生产和环保要求。
文档编号C08F214/06GK101338003SQ20081004159
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月12日 优先权日2008年8月12日
发明者张月芳, 张龙弟, 林嘉平, 林绍梁, 晖 缪, 袁茂全 申请人:上海氯碱化工股份有限公司