专利名称：一种聚醋酸乙烯酯类大分子、合成及其水解方法
技术领域：
本发明涉及大分子领域，尤其涉及一种聚醋酸乙烯酯类大分子、合成及 其水解方法。
背景技术：
聚醋酸乙烯酯作为一种成熟的工业产品，被广泛应用到胶粘、涂料化工、 建筑装潢等领域中，但现有工业技术中制得的聚醋酸乙烯酯材料往往分子量 分布宽，性能不够理想。
作为活性自由基聚合里重要的一支，可逆加成-裂解链转移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer, RAFT)自由基聚合方法在近二十年取 得了迅速的发展。这种聚合方法具有条件温和，单体适用范围广等特点，被 广泛应用于嵌段、接枝、超支化和星型等具有特定结构聚合物的合成。
值得注意的是，其中调控剂，或称为链转移剂(CTA)在RAFT聚合中起 着十分重要的作用，它的活化基团和离去基团对反应动力学有直接影响。
RAFT聚合中最常见的CTA是双硫代苯甲酸枯基酯(cumyl dithiobenzoate， CDB)和双硫代苯甲酸a甲基苄酯(l-phenylethyl dithiobenzoate, PEDB)。在 对一些常见单体，如苯乙烯，甲基丙烯酸酯类单体的调控中，显示了较好的 调控能力。但是这类CTA能调控的单体范围有限，对于一些常见单体(如醋 酸乙烯酯类)的调控并不常见。
发明内容
本发明的目的是公开一种分子量分布较窄的聚醋酸乙烯酯及其制备方法。
本发明的另一目的是公开一种分子量分布较窄的聚醋酸乙烯酯-聚叔碳 酸乙烯酯嵌段共聚物及其制备方法。
本发明的另一目的是公开一种分子量分布较窄、且具有两亲性的聚乙烯
5醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物及其制备方法。
为达到上述目的，本发明公开了一种聚醋酸乙烯酯，所述聚醋酸乙烯酯 分子量分布在1.3~1.7之间。
一种嵌段共聚物聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物，其结构如
下
式中R,、 R2为支化的垸基链，所含碳原子总数为7个；
m =50—400， n =50—200。 进一步地，所述聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物分子量分布在 1.3 1.7之间。
一种嵌段共聚物聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物，所述聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的水解产物，该
水解产物是两亲性嵌段共聚物，其结构如下
式中Ri、 R2为支化的垸基链，所含碳原子总数为7个；
m =50—400， n =50—200。
进一步地，所述聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物分子量分布在 1.3~1.7之间。
一种制备聚醋酸乙烯酯的方法，聚合前，将引发剂、调控剂、单体、溶
剂混合后，置于反应瓶中，密封冻融脱气三次后，开始聚合反应，其中所述调控剂为硫化促进剂；
所述单体为醋酸乙烯酯类单体； 所述引发剂为自由基聚合引发剂；
引发剂与调控剂的摩尔比值为1:1—2:1，单体与调控剂的摩尔比值为
100—400，单体与溶剂的体积比值为i : 2—2 : i;
反应温度为50—7(TC，反应时间为15—40小时。
上述方法中，所述调控剂为二硫化二异丙基黄原酸酯，其结构如下
cr 人s—s, o
一种制备聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的方法，聚合前，将 引发剂、大分子链转移剂、单体、溶剂混合后，置于反应瓶中，密封冻融脱
气三次后，开始聚合反应，其中
所述大分子链转移剂是聚醋酸乙烯酯； 所述单体是叔碳酸乙烯酯；
引发剂与大分子链转移剂的摩尔比值为1 : 2—1 : 1，单体与大分子链转
移剂的摩尔比值为100—200，单体与溶剂的体积比值为i : 2—2 : i;
反应温度为50—70。C，反应时间为25—60小时。
一种制备聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的方法，将聚醋酸乙烯酯 -聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物溶液、碳酸钾固体、甲醇混合后，置于单口瓶中， 在搅拌和冷凝回流的条件下，进行反应，反应结束后，透析-干燥，得到嵌段 共聚物产物聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯，其中
聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物与碳酸钾的质量比值为
2 : i—i : 5，聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物与甲醇的质量比值为 i : 20—1 :画；
反应温度为20—6(TC，反应时间为12—24小时。
本发明所公开的聚醋酸乙烯酯，与现有技术相比，分子量分布较窄，得 到的产品性能更好，本发明所公开的制备上述聚醋酸乙烯酯的方法，可制备 得到分子量可控、分子量分布较窄的聚醋酸乙烯酯。
s=c
s=c本发明所公开的两种新型嵌段共聚物，在结构和性能上有着突出的优点 通过活性自由基聚合方法，扩链制备得到新型嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯的过程，分子量可控且逐步增长，分子量分布较窄， 一般为 1.3~1.7之间。其中聚醋酸乙烯酯段作为粘合剂和涂料，被广泛应用于涂料化 学和装潢中。而聚叔碳酸乙烯酯段具备耐碱性、耐老性及化学稳定性，与聚 醋酸乙烯酯形成嵌段聚合物后，可以改良聚合物的稳定性能。而作为嵌段共 聚物，可能产生的微相分离结构，也使其热学和力学性能更为优越。
水解产物聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯的主链结构与前驱体聚醋酸乙烯酯-
聚叔碳酸乙烯酯相同，因此分子量分布同样较窄， 一般为1.3 1.7之间，且
嵌段比不变，因为聚乙烯醇是典型的水溶性高分子，而聚叔碳酸乙烯酯链段 的亲油性能同样明显，所以得到的嵌段共聚物具有显著的两亲性特征，这也 使得它能被应用到表面活性剂的制备以及胶束的形成等领域中去。 上述聚醋酸乙烯酯大分子的合成及水解的实施已在实施例中得到验证。
图1为实施例1中醋酸乙烯酯聚合体系的分子量变化的GPC曲线。 图2为实施例2中醋酸乙烯酯聚合体系的分子量变化的GPC曲线。 图3为实施例3中，在聚醋酸乙烯酯上进行叔碳酸乙烯酯扩链，制备聚
醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物时，反应前后聚合体系的GPC曲线。 图4为实施例3中，制备得到的聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚
物的核磁图谱。
图5为实施例4中，在聚醋酸乙烯酯上进行叔碳酸乙烯酯扩链，制备聚 醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物时，反应前后聚合体系的GPC曲线。
图6为实施例4中，制备得到的聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚 物的核磁图谱。
图7为实施例5中，在聚醋酸乙烯酯上进行叔碳酸乙烯酯扩链，制备聚 醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物时，反应前后聚合体系的GPC曲线。
图8为实施例6中，在聚醋酸乙烯酯上进行叔碳酸乙烯酯扩链，制备聚 醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物时，反应前后聚合体系的GPC曲线。
图9为实施例7中，在聚醋酸乙烯酯上进行叔碳酸乙烯酯扩链，制备聚
8醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物时，反应前后聚合体系的GPC曲线。 图IO为实施例8中，聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯水解生成聚乙烯醇-
聚叔碳酸乙烯酯的核磁图谱。
图11为实施例9中，聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯水解生成聚乙烯醇-
聚叔碳酸乙烯酯的核磁图谱。
图12为实施例9中，聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯水解生成聚乙烯醇-
聚叔碳酸乙烯酯的红外图谱。
具体实施例方式
以下通过实施例更进一步地描述本发明，但不限于此。
实施例1
在100ml单口瓶中，加入偶氮二异丁腈AIBN (0.3g， 1.8mmo1)、调控 剂DIP (0.5g， 1.8mmo1)、醋酸乙烯酯(34ml， 0.36mol)及20ml苯。密封 后，冻融脱气三次，在60。C下进行反应，反应24小时。定时通过长针头取 样，取出的样品迅速置于液氮中淬冷，解冻后通过GPC观测分子量的变化情 况。实验结果如图l所示。
实施例2
在150ml单口瓶中，加入AIBN(0.45g， 2.4mmol)、 DIP (0.5g， 1.8mmo1)、 醋酸乙烯酯(50ml， 0.54mol)及30ml苯。密封后，冻融脱气三次，在60°C 下进行反应，反应30小时。定时通过长针头取样，取出的样品迅速置于液氮 中淬冷，解冻后通过GPC观测分子量的变化情况。实验结果如图2所示。
实施例3
在150ml单口瓶中，加入AIBN (0.04g， 0.24mmo1)、分子量为11200 的大分子CTA——PVA(5.4g， 0.48mmo1)、叔碳酸乙烯酯(VEOVA-10)(35ml， 0.14mol)及50ml苯。密封后，冻融脱气三次，在60。C下进行反应，反应35 小时。反应结束后将反应瓶迅速置于液氮中淬冷以终止聚合反应，解冻后通 过GPC观测反应前后分子量的变化情况，并确定嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯的生成，实验结果如图3所示。以甲醇和水的混合试剂(混
合体积比为l : 1)为沉淀剂处理得到嵌段共聚物，干燥后，通过核磁。HNMR) 观测产物结构。实验结果如图4所示。
实施例4
在100ml单口瓶中，加入AIBN (0.06g， 0.36mmo1)、分子量为18000 的大分子CTA——PVA (llg， 0.6mmo1)、叔碳酸乙烯酯(26ml， O.llmol)及 25ml苯。密封后，冻融脱气三次，在6(TC下进行反应，反应38小时。反应 结束后将反应瓶迅速置于液氮中淬冷以终止聚合反应，解冻后通过GPC观测 反应前后分子量的变化情况，并确定嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸 乙烯酯的生成，实验结果如图5所示。以甲醇和水的混合试剂(混合体积比 为1 : 1)为沉淀剂处理得到嵌段共聚物，干燥后，通过核磁。HNMR)观 测产物结构。实验结果如图6所示。
实施例5
在100ml单口瓶中，加入AIBN (0,04g， 0.24mmo1)、分子量为6000的 大分子CTA——PVA(3g， 0.48mmo1)、叔碳酸乙烯酯(22ml， 0.09mol)及20ml
苯。密封后，冻融脱气三次，在6(TC下进行反应，反应54小时。反应结束 后将反应瓶迅速置于液氮中淬冷以终止聚合反应，解冻后通过GPC观测反应 前后分子量的变化情况，并确定嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯 酯的生成，实验结果如图7所示。
实施例6
在250ml单口瓶中，加入AIBN (O.lg， 0.6mmo1)、分子量为20500的 大分子CTA——PVA(25g， 1.2mmo1)、叔碳酸乙烯酯(56ml， 0.24mol)及50ml
苯。密封后，冻融脱气三次，在6(TC下进行反应，反应25小时。反应结束 后将反应瓶迅速置于液氮中淬冷以终止聚合反应，解冻后通过GPC观测反应 前后分子量的变化情况，并确定嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯 酯的生成，实验结果如图8所示。
10在250ml单口瓶中，加入AIBN (0.12g， 0.72mmol)、分子量为17500 的大分子CTA——PVA (18.5g， 1.06mmol)、叔碳酸乙烯酯(70ml， 0.29mol) 及70ml苯。密封后，冻融脱气三次，在60'C下进行反应，反应25小时。反 应结束后将反应瓶迅速置于液氮中淬冷以终止聚合反应，解冻后通过GPC观 测反应前后分子量的变化情况，并确定嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳 酸乙烯酯的生成，实验结果如图9所示。
实施例8
在100ml的单口瓶中，将0.7g聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯 (PVAc(11200)-b-PVEOVA(38300))溶解于5ml四氢呋喃中，加入1.2g碳酸 钾固体，40ml甲醇。混合均匀后，在搅拌和冷凝回流的条件下，于30度下 进行反应。反应时间为24小时。反应结束后，通过透析-干燥的方法得到产 物，并通过核磁确定产物——聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的生成。 实验结果如图10示。
实施例9
在100ml的单口瓶中，将l.Og聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯 (PVAc(18000)-b-PVEOVA(12200))溶解于5ml四氢呋喃中，加入2g碳酸钾 固体，60ml甲醇。混合均匀后，在搅拌和冷凝回流的条件下，于50度下进 行反应。反应时间为10小时。反应结束后，通过透析-干燥的方法得到产物， 并通过核磁确定产物——聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的生成。实验 结果如图11所示。并通过红外光谱验证实验结果，如图12所示。
ii
权利要求
1、一种聚醋酸乙烯酯，其特征在于所述聚醋酸乙烯酯分子量分布在1.3～1.7之间。
2、 一种聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物，其特征在于所述 聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物结构如下<formula>formula see original document page 2</formula>式中R" R2为支化的烷基链，所含碳原子总数为7个；m =50—400， n =50—200。
3、 如权利要求2所述的聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物，其特征在于所述聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物分子量分布在1.3~1.7之间。
4、 一种聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物，其特征在于所述聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物为聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的水解产物，该水解产物是两亲性嵌段共聚物，其结构如下<formula>formula see original document page 2</formula>式中Ri、 R2为支化的垸基链，所含碳原子总数为7个;m =50—400， n =50—200。
5、 如权利要求4所述的聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物，其特征在于所述聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物分子量分布在1.3~1.7之间。
6、 一种制备聚醋酸乙烯酯的方法，其特征在于聚合前，将引发剂、调 控剂、单体、溶剂混合后，置于反应瓶中，密封冻融脱气三次后，开始聚合 反应，其中所述调控剂为硫化促进剂； 所述单体为醋酸乙烯酯类单体； 所述引发剂为自由基聚合引发剂；弓l发剂与调控剂的摩尔比值为1 : l一2 : 1，单体与调控剂的摩尔比值为100—400，单体与溶剂的体积比值为l:2—2:i;反应温度为50—7(TC，反应时间为15—40小时。
7、 如权利要求6所述的方法，其特征在于所述调控剂为二硫化二异丙基黄原酸酯，其结构如下<formula>formula see original document page 3</formula>
8、 一种制备聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的方法，其特征在于聚合前，将引发剂、大分子链转移剂、单体、溶剂混合后，置于反应 瓶中，密封冻融脱气三次后，开始聚合反应，其中 所述大分子链转移剂是聚醋酸乙烯酯；所述单体是叔碳酸乙烯酯；引发剂与大分子链转移剂的摩尔比值为1 : 2—1 : 1，单体与大分子链转移剂的摩尔比值为100-200，单体与溶剂的体积比值为l:2—2: i;反应温度为50—7(TC，反应时间为25—60小时。
9、 一种制备聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的方法，其特征在于:将聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物溶液、碳酸钾固体、甲醇混合后， 置于单口瓶中，在搅拌和冷凝回流的条件下，进行反应，反应结束后，透析-干燥，得到嵌段共聚物产物聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯，其中聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物与碳酸钾的质量比值为 2 : l—l : 5，聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物与甲醇的质量比值为i : 20—1 : ioo;反应温度为20—60"C，反应时间为12—24小时。
全文摘要
本发明涉及大分子领域，公开了一种聚醋酸乙烯酯类大分子、合成及其水解方法。一种聚醋酸乙烯酯分子量分布在1.3～1.7之间，聚合前，将引发剂、调控剂、单体、溶剂混合后，置于反应瓶中，密封冻融脱气三次后，开始聚合反应，制得聚醋酸乙烯酯。在此基础上进行叔碳酸乙烯酯的扩链，聚合前，将引发剂、大分子链转移剂、单体、溶剂混合后，置于反应瓶中，密封冻融脱气三次后，开始聚合反应，制得嵌段共聚物聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯。聚合过程为活性聚合，因此得到的共聚物分子量可控且分布较窄。利用上述嵌段共聚物两段不同的耐碱性和水解性，可以水解得到两亲性的新型嵌段共聚物——聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯。
文档编号C08F293/00GK101544713SQ20091005028
公开日2009年9月30日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者何军坡, 杨玉良, 陈军宇, 顾元凯 申请人:复旦大学