专利名称：一种阻尼型环氧树脂材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种经过改性的环氧树脂材料，尤其涉及通过在环氧树脂中添加 有机小分子化合物制备的阻尼型环氧树脂材料及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂因其优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及 其使用工艺的灵活性而被广泛应用于涂料、复合材料、浇铸料、胶黏剂、模压材 料和注射成型材料。但普通的环氧树脂虽然有优良的物理机械性能，但由于高空、 超高空甚至太空环境等复杂恶劣天候环境、某些特殊结构对振动的放大以及其它 高速运转机械设备会导致剧烈的振动，进而导致内部组件失控甚至构架的结构失 效，所以普通环氧树脂很难作为结构件广泛的使用，从而限制了其潜在性能的最 大发挥。另一方面，随着航天技术的迅速发展，对环氧树脂作为机械设备结构件 时对外部振动能量的损耗作用也越来越高。
阻尼材料是近年发展起来的一种新型材料，能防止或减轻机械振动对部件的 破坏。高聚物阻尼材料是一种能够有效吸收振动能量的功能材料，早期主要用于 军事、航天等领域，随着人们对环保的日益重视，开始大量用于民用，发展极为 迅速。高分子阻尼材料一般在玻璃化转变区域表现出最好的阻尼性能，能够将吸 收的机械能或声能部分地转变为热能散逸掉。但环氧树脂作为聚合物其玻璃化转
变温度(Tg)较高，且损耗因子(tanS ) 〉0. 1以上的范围通常不足5(TC左右。因 此国内外许多研究人员致力于通过对环氧树脂进行改性得到性能良好的阻尼材 料。传统的改性方法，都是采用加入橡胶或者弹性体等材料进行共混，但是这些 方法都存在如阻尼效果改善不明显，过程复杂，相容性差，成本高，污染环境的缺点。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提出了一种新的阻尼型环氧树脂材料。提供一 种加工简单、成本低、无污染、阻尼性能明显改善的环氧树脂材料及其制备方法， 克服现有技术中的不足。
本发明的构思如下
环氧树脂固化后主链上存在大量环氧基团开环后的碳氧键，这些碳氧键中的 氧原子可以与含有羟基、酚羟基和胺基等基团的化合物形成氢键相互作用。氢键 解离所引起的能量损耗远大于高聚物玻璃化转变时的能量损耗，通过碳氧键与羟 基、酚羟基和胺基所形成的氢键的解离和键合作用，可以实现对外部振动的能量 损耗，达到阻尼减震的作用，由此改善了所用环氧树脂的阻尼性能，使其在用作 结构件时也具有良好的阻尼性能。
本发明是通过以下技术
有机小分子化合物改性方案实现的
一种阻尼型环氧树脂材料，其特征在于，所述材料的重量份数比如下-縮水甘油胺型环氧树脂100份 阻尼改性剂 2 150份 多胺固化剂 10 12份，
其中，所述的縮水甘油胺型环氧树脂为4， 4' -二氨基二苯甲垸环氧树脂
(AG-80)或对氨基苯酚环氧树脂(AFG-90)，
阻尼改性剂为受阻酚类化合物或受阻胺类化合物，
所述的多胺固化剂为选自二乙烯三胺(DETA)，三乙烯四胺(TETA)，四 乙烯五胺(TEPA) 、 二氨基二苯基砜(DDS)中的一种。
上述的受阻酚类化合物优选3,9-双{1, l-二甲基-2[ P -(3-叔丁基-4-羟基-5_甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4，6,8-四氧杂螺环(5，5)十一垸(商品名 A0-80)，或四[e -(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名A0-60)。
上述的受阻胺类化合物优选N， N'-双-(2, 2， 6, 6-四甲基-4-哌啶基)-1， 6-己 二胺或1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(商品名LA-57)。
本发明还提供一种所述的阻尼型环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，以 縮水甘油胺型环氧树脂为基体，以受阻酚类化合物或受阻胺类化合物为阻尼改性 剂，以多胺化合物为固化剂，通过以下步骤制备
1、 将原料按上述比例称量后倒入烧杯中，加入75 80份丙酮作为溶剂；
2、 在磁力搅拌器的作用下共混，搅拌器转速100 150rpm，共混时间为 60 120min，至呈现橙色或者琥珀色澄清溶液，无悬浮或沉淀；
3、 步骤2所得的溶液倒入蒸馏烧瓶中，在压强为0.6 0.8大气压下，水 浴温度为50 55'C下将丙酮缓慢蒸出，(蒸出的丙酮可反复利用，减 小成本和环境污染)蒸馏瓶中剩余液体在烘箱中抽真空加热固化，即 得所述的阻尼型环氧树脂材料。
有益效果
阻尼型环氧树脂材料，在树脂基体内部添加阻尼赋予剂，在对其基体的力学 和物理性质没有较大影响的情况下，使其使用范围大幅度拓宽，达到有效改善环 氧树脂基体、固化件和添加纤维后复合材料的阻尼性能的目的。本发明采用的方 法，还可通过调节加入的阻尼改性剂量，对复合材料的阻尼性能进行调控，具有 简便易行，成本低，污染小的特点。
图l环氧树脂AG-80的动态力学分析测试图谱；
图2 AG-80/AO-80=100/100的动态力学分析测试图谱；
图3 AG-80/A0-60=100/100的动态力学分析测试图谱；图4 AG-80/AO-80/AO-60=100/50/50的动态力学分析测试图谱；
图5 AG-80/LA-57=100/80的动态力学分析测试图谱；
图6 AFG-90/AO-80=100/50的动态力学分析测试图谱；
图7 AFG-90/A0-60=100/55的动态力学分析测试图谱；
图8碳纤维增强AG-80/A0-80=100/60的动态力学分析测试图谱；
具体实施例方式
现在通过以下实施例和附图对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明的范围。
采用动态力学分析仪(DMA)对下列实施例制备的阻尼材料进行动态力学分 析。测试条件频率10Hz，温度-5(TC 20(TC，升温速率3°C/min，采用拉伸模 具。
与动态力学分析仪DMA有关参数的物理意义如下
Tan S =E，，/E'
TanS——损耗因子
E"—一损耗模量
E'—一储能模量
实施例1
称取100份环氧树脂AG-80、 100份受阻酚AO-80和12份固化剂DETA置 于烧杯中加入80份丙酮在磁力搅拌器作用下进行共混约lh至溶液澄清为止，然 后在0.8大气压，5(TC下将丙酮缓慢蒸出，剩余溶液倒入模具中在烘箱中抽真空 环境下，80。C加热30min， 100°C加热60min, 120°C加热4h制得试样，采用动态 力学分析仪对其进行分析。采用该配方的AG-80环氧树脂的动态力学测试分析图谱见图2。由图2可知，该复合材料的损耗因子峰值为0.18和0.45，峰值对应温 度为24。C和97°C;损耗因子大于0.1的温度范围是15°C-125°C。
实施例2
称取100份环氧树脂AG-80、 100份受阻酚AO-60和12份固化剂DETA置 于烧杯中加入80份丙酮在磁力搅拌器作用下进行共混约1.2h至溶液澄清为止， 然后在0.8大气压，5(TC下将丙酮缓慢蒸出，剩余溶液倒入模具中在烘箱中抽真 空环境下，8(TC加热30min， IO(TC加热60min， 120'C加热4h制得试样，采用动 态力学分析仪对其进行分析。采用该配方的AG-80环氧树脂的动态力学测试分析 图谱见图3。由图3可知，该复合材料的损耗因子峰值为0.13和0.35，峰值对应 温度为25'C和95°C;损耗因子大于0.1的温度范围是25°C-122°C。
实施例3
称取100份环氧树脂AG-80、 50份受阻酚AO-60、 50份受阻酚AO-80和12 份固化剂DETA置于烧杯中加入80份丙酮在磁力搅拌器作用下进行共混约1.2h 至溶液澄清为止，然后在0.8大气压，5(TC下将丙酮缓慢蒸出，剩余溶液倒入模 具中在烘箱中抽真空环境下，8(TC加热30min， IO(TC加热60min， 12(TC加热4h 制得试样，采用动态力学分析仪对其进行分析。采用该配方的AG-80环氧树脂的 动态力学测试分析图谱见图4。由图4可知，该复合材料的损耗因子峰值为0.15 和0.35，峰值对应温度为O'C和95。C;损耗因子大于0.1的温度范围是-20。C-128 。C。
实施例4
称取IOO份环氧树脂AG-80、 80份受阻胺LA-57和12份固化剂DETA置于烧杯中加入100份丙酮在磁力搅拌器作用下进行共混约1.2h至溶液澄清为止，然 后在0.8大气压，5(TC下将丙酮缓慢蒸出，剩余溶液倒入模具中在烘箱中抽真空 环境下，8(TC加热30min， 100°C加热60min， 120°C加热4h制得试样，采用动态 力学分析仪对其进行分析。采用该配方的AG-80环氧树脂的动态力学测试分析图 谱见图5。由图5可知，该复合材料的损耗因子峰值为0.08和0.37，峰值对应温 度为20'C和IO(TC;损耗因子大于0.1的温度范围是50°C-125°C。
实施例5
称取100份环氧树脂AFG-90、 50份受阻酚AO-80和30份固化剂DDS置于 烧杯中加入90份丙酮在磁力搅拌器作用下进行共混约lh至溶液澄清为止，然后 在0.8大气压，5(TC下将丙酮缓慢蒸出，剩余溶液倒入模具中在烘箱中抽真空环 境下，85。C加热50min， 100°C加热90min， 12CTC加热4h制得试样，采用动态力 学分析仪对其进行分析。采用该配方的AFG-90环氧树脂的动态力学测试分析图 谱见图6。由图6可知，该复合材料的损耗因子峰值为0.15和0.23，峰值对应温 度为47""C和150°C;损耗因子大于0.1的温度范围是25°C-180°C。
实施例6
称取100份环氧树脂AFG-90、 55份受阻酚AO-60和30份固化剂DDS置于 烧杯中加入90份丙酮在磁力搅拌器作用下进行共混约1.2h至溶液澄清为止，然 后在0.8大气压，50'C下将丙酮缓慢蒸出，剩余溶液倒入模具中在烘箱中抽真空 环境下，85。C加热50min， IO(TC加热90min， 120°C加热4h制得试样，采用动态 力学分析仪对其进行分析。采用该配方的AFG-90环氧树脂的动态力学测试分析 图谱见图7。由图7可知，该复合材料的损耗因子峰值为0.13和0.36，峰值对应 温度为53。C和125°C;损耗因子大于0.1的温度范围是50°C-153°C。实施例7
称取100份环氧树脂AG-80、60份受阻酚AO-80和30份固化剂DDS置于烧 杯中加入80份丙酮在磁力搅拌器作用下进行共混约lh至溶液澄清为止，然后在 0.8大气压，5(TC下将丙酮缓慢蒸出，剩余溶液通过配胶、排布、铺层和模压与 T-300型碳纤维制得纤维增强的环氧树脂复合材料(其中纤维组分的体积份数约 为0.1)。固化条件80'C加热30min， 100°C加热90min， 12(TC加热4h制得试 样，采用动态力学分析仪对其进行分析。采用该配方的纤维增强AG-80环氧树脂 的动态力学测试分析图谱见图8。由图8可知，该复合材料的损耗因子峰值为0.07 和O.l，峰值对应温度为5(TC和75'C;损耗因子大于0.05的温度范围是45°C-85 。C。
实验例的结果表明通过在縮水甘油胺型环氧树脂中加入受阻酚、受阻胺等可 以与的环氧键形成氢键的有机小分子化合物能有效的改善环氧树脂材料的阻尼性 能，且阻尼性能还可以通过小分子化合物的种类和添加量来进行调节。
实施例的结果还表明该制备方法具有原理清晰，操作简单，成本低，污染小 的特点。
权利要求
1、一种阻尼型环氧树脂材料，其特征在于，所述材料的重量份数比如下缩水甘油胺型环氧树脂100份阻尼改性剂 2～150份多胺固化剂 10～12份，其中，所述的缩水甘油胺型环氧树脂为4，4′-二氨基二苯甲烷环氧树脂或对氨基苯酚环氧树脂，阻尼改性剂为受阻酚类化合物或受阻胺类化合物，所述的多胺固化剂为选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二氨基二苯基砜中的一种。
2、 如权利要求1所述的阻尼型环氧树脂材料，其特征在于，所说的受阻酚 类化合物为3， 9-双{1， l-二甲基-2[ e - (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧 基]乙基}-2,4，6,8-四氧杂螺环(5,5)十一烷)，或四[P-(3,5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸]季戊四醇酯。
3、 如权利要求1所述的阻尼型环氧树脂材料，其特征在于，所说的受阻胺 类化合物为N， N' _双-(2， 2, 6， 6-四甲基-4-哌淀基)-l， 6-己二胺或1,2，3，4-丁烷四 甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。
4、 一种如权利要求1所述的阻尼型环氧树脂材料的制备方法，其特征在于， 以縮水甘油胺型环氧树脂为基体，以受阻酚类化合物或受阻胺类化合物为阻尼改 性剂，以多胺化合物为固化剂，通过以下步骤制备1) 将所述材料按所述的重量份数比称量后倒入烧杯中，加入75 80份丙 酮作为溶剂；2) 在磁力搅拌器的作用下共混，搅拌器转速100 150rpm，共混时间为60 120min，至呈现橙色或者琥珀色澄清溶液，无悬浮或沉淀；3) 将步骤2)所得的溶液倒入蒸馏烧瓶中，在0.6 0.8大气压下，水浴温 度50 55'C下将丙酮缓慢蒸出，蒸馏瓶中剩余液体在烘箱中抽真空加热固化， 即得所述阻尼型环氧树脂材料。
全文摘要
本发明涉及一种在环氧树脂中添加受阻酚类或受阻胺类有机小分子化合物制备的阻尼型环氧树脂材料，以及该材料的制备方法。本发明将环氧树脂、固化剂、添加剂和受阻酚类或受阻胺类有机小分子进行简单共混，进行固化制备出阻尼性能明显改善的环氧树脂材料。利用此方法制备的阻尼环氧树脂是一种加工简便、成本低、无污染的环境友好材料，克服了现有技术中的不足。
文档编号C08K5/41GK101538399SQ20091004941
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月16日 优先权日2009年4月16日
发明者吴驰飞, 张允敏, 曹元一, 曹德明, 艳 李, 娟 洪, 牟海艳, 许海燕, 郭卫红, 陈世杰 申请人:华东理工大学