专利名称：介电特性优良的树脂组合物和该树脂组合物的制备方法及用其生产的树脂清漆和树脂清 ...的制作方法
技术领域：
本发明关于制造印刷电路布线板基板适用的树脂组合物、使用该树脂组合物制成的树脂清漆、层压材料和金属铜贴合的层压板，所述印刷电路布线板基板在要求信号损失低的高频率区域无线通讯中，用于内藏在末端机器的滤波器等部件和无线基地局的天线，或用于微处理机的操作频率超过数百兆赫兹的高速计算机，和该树脂组合物的制造方法。
并且，电子计算机等的电子机器，为了在短时间内处理大量的情报，正开发操作频率为500兆赫兹的超高速处理机和进行讯号的高频率化。在机器中采用这样高速的讯号，在印刷电路布线板上可能有滞后的问题。由于在印刷电路布线板上讯号滞后时间随布线周围的绝缘物的比介电常数的平方根的比例增长，因此在计算机等使用的布线板中，要求使用比介电常数低的基板用树脂材料。
适应以上讯号的高频率化，以前在这个领域中，可以使用比介电常数和介质损耗因子低的氟树脂等的热可塑性树脂材料，但是，由于熔融粘度高而流动性差，加压成形时的高温高压问题和有尺寸稳定性及电镀时的接着性差的缺点。为此，作为热固性树脂材料中比介电常数和介质损耗因子最低的树脂之一的已知的氰酸酯树脂的组合物，特公昭46-41112号公报揭示了氰酸酯和环氧型树脂的组合物，特公昭52-31279号公报揭示了用双马来酰亚胺、氰酸酯和环氧型树脂组合物的方法。
而且，作为使用热固性树脂改善高频率特性的物质，特公平5-7705号公报提示了使用聚苯醚(PPO或PPE)和交联性聚合物及单体的树脂组合物和特公平6-92533号公报提示了使用具有特定的固化性官能团的聚苯醚(PPO或PPE)和交联性聚合物及单体的树脂组合物及特公平6-925533号公报提示了具有特定固化官能基的聚苯醚和交联性单体的树脂组合物之类的耐热性热塑性树脂中介电特性良好的聚苯醚型树脂组合物的方法。
另外，使用氰酸酯树脂和介电特性良好的聚苯醚树脂组合物作为改善高频率特性的物质，特公昭63-33506号公报提示了氰酸酯及双马来酰亚胺和聚苯醚的树脂组合物，特开平5-311071号公报提示了使用酚醛改性的树脂和氰酸酯树脂的反应物及聚苯醚的树脂组合物的方法。而且，作为高频率特性的良好耐热性成形材料，特公昭61-18937号公报提示了有聚苯醚氰酸酯树脂混炼的树脂组合物。
一方面，对高频率化的印刷电路布线板没有限制，随电子机器的小型化，高性能化伴随的层合板的高多层化、薄型化、通孔的小径化及穴道间隔的减少，正进行高密度化。为此，对层合板的耐热性和钻头加工性、绝缘特性的要求越来越严格。作为提高耐热性和绝缘特性的方法，以前，根据树脂的高Tg值(玻璃化转变温度)化等树脂的固化特性可广泛地进行改进。但是，为了充分满足上述特性，只改进树脂是不够的。
作为解决的一个方法，有组合使用无机填充剂的方法。无机填充剂不仅作为增量剂，而且也作为提高尺寸稳定性和耐湿耐热性等的目的进行研究，近年来，根据选择特殊的填充剂，正研究具有高介电常数化、低介质损耗因子化、高放热化及高强度化性能的材料。
在这样的情况下，由于需要高频率的树脂材料配合无机填充剂提高耐热性和尺寸稳定性等，特公昭63-33505号公报提示了氰酸酯及双马来酰亚胺或氰酸酯双马来酰亚胺及环氧型树脂材料配合无机填充剂的树脂组合物和特开昭62-275744号公报和特开平4-91160号公报提示了聚苯醚及交联性单体配合无机填充剂的树脂组合物、特开平10-212336号公报提示了酚醛改性的聚苯醚及环氧树酯配合无机填充剂的树脂组合物。
但是，特公昭46-41112号公报和特公昭52-31279号公报提示的方法，比介电常数降低若干，但是由于含有氰酸酯树脂以外的其它的热固性树脂，所以存在高频率特性不高的问题。
特开平5-77705号公报和特公平6-92533号公报提示的方法改善了介电特性，但是，存在由于本来是热塑性的聚合物聚苯醚作主体的树脂组合物的熔融粘度高，流动性差的问题。但是，层压板在加压成形时必须高温高压，因此，制造埋设必要的有多层印刷电路的布线板的微细电路图间的沟的成形性非常差。
特公昭63-33506号公报和特开平5-311071号公报提示的方法，介电特性改善了一些，但是，由于聚苯醚和是双马来酰亚胺/氰酸酯树脂和酚醛改性树酯/氰酸酯的反应物的热固性树脂配合使用，除氰酸酯以外，其它成分的影响，存在高频率特性依然不十分令人满意。而且，为了优良的高频率特性，增加聚苯醚的比率，因此，与上述的聚苯醚作为基础材料相同，由于树脂组合物的熔融粘度高，流动性差，因此存在成形差的问题。
另外，特公昭61-18937号公报提示了聚苯醚与氰酸酯树脂混炼的树脂组合物有良好的介电特性，而且，由于用氰酸酯树脂改性，熔融粘度降低，树脂组合物的成形性也较好，单独使用氰酸酯作固化成分，其树脂固化物的介电特性、介质损耗因子与比介电常数值的比率有升高的倾向、但是，存在GHz区域的传送损失不可能大降低的问题。而且，由于介质损耗因子降低使氰酸酯的配合量减少(聚苯醚的配合量增加)，所以存在与前述聚苯醚型树脂组合物相同的树脂组合物由于熔融粘度高，流动性差，成形性低劣的问题。
一方面，谋求配合无机填充剂的层压板高性能化的方法(特公昭63-33505号公报等)，通常，各种无机填充剂加入到清漆中，填充剂慢慢开始沉降，涂布时进行再度搅拌等，有使填充剂分散的必要。但是，沉降显著的情况下，由于填充剂凝聚等，只搅拌均匀分散困难。另外，制造层压材料时，填充剂在清漆罐和含浸罐滞留的部分沉降，而且辊筒等也慢慢粘着因而涂工性(作业性)降低。为因此，层压材料的外观等非常差，由于填充剂分散不均匀，因此在层压板的情况下，接口的接着性降低，耐湿性和钻加工性及加工性不好。
作为提高填充剂分散性的方法，有用偶合剂等的处理剂处理填充剂的预表面方法。但是，处理填充剂成本高，由于市售的处理填充剂的种类非常有限，选择各种树脂配合体系适合的处理填充剂困难。一方面，作为更进一步提高性能的目的，揭示了向树脂材料中增加填充剂配合量的倾向。伴随填充剂配合量的增加，上述的沈降和向辊筒等的粘附作用越来越显著，这样就要求上述优良的分散性和触变性。要满足这些特性，现有技术用偶合剂的处理方法是难以达到的。
另外，用填充剂处理的情况下，通常用处理剂的稀溶液等浸渍或用喷雾器喷雾后加热干燥。该干燥工程存在下述的两个问题。其一是在处理填充剂的表面形成偶合剂低聚物的物理吸附层。其二是由于填充剂的凝聚，和清漆等混合时必须粉碎，这会使填充剂表面开形成不均匀的处理层。在层压板的情况下，物理吸附层和不均匀的处理层降低了填充剂与树脂接口的接着性。
另外，在树脂清漆混合时，有直接添加偶合剂的方法(特开昭61-272243号公报)，但是，该方法中由于与树脂预混合的清漆的粘度高，填充剂凝聚可在一定程度上避免，但是由于选择的偶合剂在填充剂表面不能均匀地分布，发现在大量无机填充剂与树脂的接口的接着性和对树脂材料的优良分散性方面是不可能的。
特别是，特开昭62-275744号公报、特开平4-91160号公报及特开平10-212336号公报提示了聚苯醚型树脂材料与无机填充剂混合时，聚苯醚熔融物的粘度和聚苯醚在溶剂中溶解时的溶液的粘度都非常高，由于填充剂在树脂中均匀地分散困难，填充剂的凝聚在无机填充剂与树脂的接口显著地生成空隙等缺陷，固化物和作为层压板时的耐湿性、钻加工性、绝缘特性降低。
另外，用市售的通用的偶合剂处理无机填充剂的情况下，由于在工业上进行无机填充剂的表面处理时间极短，填充剂的表面形成硬的茳，而且，不能均匀地覆盖有缺陷的部分。还有在树脂物理吸附层易溶出，接口附近的树脂固化物不均匀，强度降低，使填充剂与树脂的接口处的接着性差的可能性高。这样，在聚苯醚型这样高粘度的聚合物中，凝聚的无机填充剂分散困难，引起与上述的耐湿性相反、钻加工性及绝缘特性等的降低。另外，聚苯醚等的热塑性树脂基的树脂材料，尺寸稳定性和金属镀的粘接性差。
鉴于现有技术的情况，本发明的目的是提供在高频率区域有优良的介电特性，而且，具有和现有技术的环氧树脂等热固性树脂层压板相同的成形加工性，同时，可以制造高耐热性和电绝缘可靠的优良的层压板和印刷电路布线板的一种树脂组合物、使用该树脂组合物制造的树脂清漆、层压材料和金属贴合的层压板及该树脂组合物的制造方法。
本发明人进行深入研究的结果，发现了使用树脂组合物完成了本发明，该树脂组合物含有氰酸酯树脂、酚醛树脂及无机填充剂，该无机填充剂由于结构或吸湿等，可以用具有能够和其表面上羟基反应的官能团的硅氧烷聚合物处理。
另外，本发明人发现在上述的树脂组合物中使用含有聚苯醚树脂的树脂组合物，完成了本发明。
再者，本发明人发现使用由氰酸酯化合物和酚醛化合物反应，得到酚醛改性的氰酸酯低聚物组合物，代替上述树脂化合物中的氰酸酯化合物，也完成了本发明。
即，本发明第一种树脂组合物，其特征是必要成分是在分子中有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)、硅氧烷聚合物(D)，该硅氧烷聚合物含有选自含有用式RSiO3/2(式中R是有机基团，硅氧烷聚合物中的R优选互相相同的，不同的也行。)表示的3官能度硅氧烷单元和用式RSiO4/2表示的4官能度的硅氧烷单元的至少一种的硅氧烷单元，聚合度在7000以下，末端有一个以上的能够与羟基反应的官能基团，以及无机填充剂(E)。
另外，本发明第二种树脂组合物，其特征是必要成分是在分子中含有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)和用硅氧烷聚合物表面处理的无机填充剂(F)，所述的硅氧烷聚合物是选自含有用式RSiO3/2(式中R是有机基团，硅氧烷聚合物中的R优选互相相同的，不同的也行。)表示的3官能度硅氧烷单元和用式RSiO4/2表示的4官能度的硅氧烷单元的至少一种的硅氧烷单元，聚合度在7000以下，末端有一个以上的能够与羟基反应的官能基团的硅氧烷聚合物。
再者，本发明第三种树脂组合物，其特征是必要成分是在分子中含有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物(A)和(苯)酚化合物(B)，其中氰酸酯化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羟基的配合当量比(羟基/氰酰基比)为0.01-0.30范围反应得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，氰酸酯化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羟基的配合当量比(羟基/氰酰基比)为小于0.29范围配合的(苯)酚化合物(B)(但是，制造该改性的氰酯酯低聚物时用的(苯)酚化合物(B)与该配合的(苯)酚化合物(B)的总量不在上述当量比0.025-0.30范围以外)，和用硅氧烷聚合物(D)表面处理的无机填充剂(F)，该硅氧烷聚合物(D)是选自含有用式RSiO3/2(式中R是有机基团，硅氧烷聚合物中的R优选互相相同，不同也行。)表示的3官能度硅氧烷单元和用式RSiO4/2表示的4官能度的硅氧烷单元的至少一种的硅氧烷单元，聚合度在7000以下，末端有一个以上的能够与羟基反应的官能基团的硅氧烷聚合物(D)。
再者，本发明的树脂组合物的特征是在上述树脂组合物中，还含有聚苯醚树脂(C)。
再者，本发明第四种树脂组合物，其特征是必要成分是在聚苯醚树脂(C)存在下，氰酸酯化合物(A)和(苯)酚化合物(B)，其中氰酸酯化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羟基的配合当量比(羟基/氰酰基比)在0.01-0.30范围反应得到的含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，氰酸酯化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羟基的配合当量比(羟基/氰酰基比)为小于0.29范围配合的(苯)酚化合物(B)(但是，制造该改性的氰酸酯低聚物时用的(苯)酚化合物(B)与该配合的(苯)酚化合物(B)的总量不在上述当量比0.025-0.30范围以外)，和用硅氧烷聚合物(D)表面处理的无机填充剂(F)，该硅氧烷聚合物(D)是选自含有用式RSiO3/2(式中R是有机基团，硅氧烷聚合物中的R优选互相相同，不同也行。)表示的3官能度硅氧烷单元和用式RSiO4/2表示的4官能度的硅氧烷单元的至少一种的硅氧烷单元，聚合度在7000以下，末端有一个以上的能够与羟基反应的官能基团硅氧烷聚合物(D)。
再者，本发明的要点是组合物，它是使(A)在分子中含有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物和(B)用结构式(I)表示的(苯)酚化合物按在分子中含有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物的氰酰基和用结构式(I)表示的(苯)酚化合物的(苯)酚性羟基的等量比(羟基/氰酰基)在0.025-0.30范围反应得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物的组合物7。
再者，本发明的要点是在溶剂溶解并分散这些树脂组合物得到树脂清漆。
再者，本发明的要点是将上述的树脂组合物或树脂清漆浸渍基材后经干燥制造层合材料，将得到的层合材料多次重合，再在其至少一面的外面重合金属箔，加热加压得到金属贴合的层压板。
本发明的树脂组合物、树脂清漆和层压材料，无机填充剂在树脂材料中的分散性和树脂材料与接口的粘接性优良，尺寸稳定性高，而且涂覆时的作业性和层压材料的外观良好。而且，用它们制造金属贴合板吸湿时的耐热性和耐湿性优异，还有，钻加工性和耐电蚀性良好。而且，由于在高频率区域的介电特性优良，适于采用高频率讯号的各种电器、电子机器用的印刷电路布线板用构件和配件。
本发明，于2000年3月21日在日本提出申请(申请号为2000-78792号和2000-78796号)，在该申请中揭示的技术内容引入本申请参考。
实施本发明的最佳方案在本发明的树脂组合物中所用的氰酸酯化合物(A)没有特别的限制，但是，选择用式(I)表示的氰酸酯化合物的一种或两种以上。
(式2中，R1是用卤原子取代的C1-3亚烷基、如式(II)或式(III)所示。R2、R2′、R3及R3′表示H原子或C1-4，优选C1-3烷基，R2、R2′、R3及R3′可相同，也可不同，或全部相同。R4、R4′可相同，也可不同，表示C1-3亚烷基。) 上述的R1中优选的具体实例是-CH2-， 再者，式(I)表示的氰酸酯化合物的具体实例是2，2双(4-氰酰苯基)丙烷、双(4-氰酰苯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、2，2-双(氰酰苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷、α，α′-双(4-氰酰苯基)-m-二异丙苯、(苯)酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化合物。此外，这些化合物可用一种，也可两种以上组合使用。
本发明的树脂组合物中所使用的(苯)酚化合物(B)没有特别限制，但是，选择使用含有结构式(IV)表示的(苯)酚化合物和结构式(V)表示的(苯)酚化合物的至少一种一价(苯)酚化合物。
(式中，R5、R6表示H原子或甲基，可相同，也可不同。M表示1-3的整数。另外，图中没有表示出，苯基可以被甲基、乙基、丙基或溴等的卤原子取代。) (式中R7及R7′可相同，也可不相同，表示H原子或甲基，R8表示C1-5的烷基，例如甲基、乙基或2，2-二甲基丙基。n表示1-3，优选1-2的整数。)式(IV)表示的(苯)酚化合物的实例是对-(α-枯基)苯酚、一(或二或三)(α-甲基苯基)酚。式(V)表示的(苯)酚化合物的实例是对-叔丁基酚、2，4(或2，6)二-叔丁基酚、对-叔戊基酚和对-叔辛基酚。另外，这些(苯)酚化合物可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
本发明树脂组合物中所使用的(苯)酚化合物(B)的配合量，对一当量氰酸酯化合物的氰酰基，(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羟基的比(羟基/氰酰基当量比)为0.025-0.30，优选为0.025-0.25，更优选为0.025-0.20。羟基/氰酰基当量比小于0.025，不能得到满意的介电特性，特别是在高频率区域有介质损耗因子上升的倾向。而超过0.30时，出现介质损耗因子升高，吸湿时的耐热性恶化的倾向。
另外，在本发明的树脂组合物中，氰酸酯化合物(A)和(苯)酚化合物(B)可以使用氰酸酯化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羟基配合当量比(羟基/氰酰基)在0.01-0.30范围反应得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物和氰酸酯化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羟基配合当量比(羟基/氰酰基)在小于0.29范围配合的(苯)酚化合物(B)代替。
而且，在本发明中，由上述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物也可以制成达到所要求目的的组合物。
氰酸酯化合物与(苯)酚化合物(B)反应得到改性的氰酸酯低聚物时，(苯)酚化合物(B)从反应开始按上述配合量加入进行反应，也可在反应开始加入上述配合量的一部分后，其余部分的(苯)酚化合物随后添加。后添加的(苯)酚化合物(B)的量，相对于作为原料的一当量的氰酸酯化合物的氰酰基，其(苯)酚性羟基添加量为0-0.29当量。后添加的(苯)酚化合物(B)多时，有介电特性变差和吸湿时的耐热性恶化的倾向。当氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)反应时，优选使用对一当量的氰酸酯化合物的氰酰基，(苯)酚化合物的(苯)酚性羟基的量为0.01-0.03当量，反应结束后，对作为原料的一当量的氰酸酯化合物(A)的氰酰基，追加(苯)酚性羟基0.15-0.29当量的(苯)酚化的棒状物(B)。另外，在制造(苯)酚改性的氰酸酯低聚物时，进行反应的(苯)酚化合物与制造(苯)酚改性的氰酸酯低聚物后加入的(苯)酚化合物可相同也可不同。
追加(苯)酚化合物的情况下，对作为原料的一当量的氰酸酯化合物(A)中的氰酰基，加入作为原料的(苯)酚化合物(B)和追加的(苯)酚化合物(B)的全部羟基当量为0.025-0.3。
制造(苯)酚改性的氰酸酯低聚物时用的(苯)酚化合物(B)和后用的(苯)酚化合物(B)可相同，也可不同。或者可以两种以上组合使用。
使氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)反应得到是氰酸酯化合物(A)单独环化反应形成的三嗪环氰酸酯低聚物(主要含氰酸酯化合物的3，5，7，9和11种形式)，以及氰酸酯化合物(A)的氰酯基与(苯)酚化合物的(苯)酚性羟基加成反应的酰胺碳酸酯化改性的低聚物，和(苯)酚化合物(B)的一个或二个导入三嗪环的结构内形成的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，即三嗪环伸出的三条链中的一条或二条由来自(苯)酚化合物的分子取代的改性低聚物，或混合的低聚物。
在本申请中，氰酸酯化合物(A)是下式(I-1)表示，(苯)酚化合物(B)是下式(I-2)表示时，上述的氰酸酯低聚物的三种是结构式(I-3)、式(I-4)和结构式(I-5)表示，酰亚胺碳酸酯化的低聚物是结构式(I-6)表示。
N≡C-O-Arl-O-C≡N (I-1)
Ar2-OH(I-2) 在本发明中所使用的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物的数均分子量为380-2500，特别优选为800-2000。数均分子量小于380，与氰酸酯化合物(A)的转化率相同，由于氰酸酯化合物(A)的高结晶性，(苯)酚改性的氰酸酯低聚物在溶剂中溶解时，在溶剂中氰酸酯化合物的单体出现再结晶，数均分子量超过2500时，树脂清漆的粘度升高，降低对玻璃等基材的含浸性，层压材料的表面失去平滑性，凝胶化时间短成为涂覆作业上的问题，失去了树脂清漆的贮藏稳定性(有效寿命)。
而且，在本发明中，可以用在聚苯醚树脂(C)存在下由氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)反应得到的含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物代替上述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物和聚苯醚树脂(C)。具体地说，是在聚苯醚树脂(C)的加热熔融物中或溶剂溶液中，使氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)按氰酸酯化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的(苯)酚性羟基的配合当量比(羟基/氰酰基)在0.01-0.30的范围反应得到含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物或其溶剂中的溶液。按照该方法，(苯)酚改性氰酸酯低聚物和聚苯醚树脂均匀地相溶化，生成称为“互穿网络化聚合物″(セミIPN化)树脂。
在本发明的树脂组合物中，使用(苯)酚改性氰酯酯低聚物或含有(苯)酚改性氰酯酯低聚物的聚苯醚树脂的情况下，是氰酸酯化合物(A)转化率为10-70％，更优选为20-70％(根据凝胶渗透色谱法算出)反应得到的(苯)酚改性氰酸酯低聚物或含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性氰酸酯低聚物。在氰酸酯化合物(A)的转化率小于10％的情况下，由于氰酸酯化合物(A)结晶性高，在本发明中使用的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物或含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物在溶剂中溶解，在溶剂中树脂漆化时，氰酸酯化合物(A)的单体会出现再结晶的情况。另外，在氰酸酯化合物(A)的转化率大于70％的情况下，树脂清漆的粘度升高，降低了对玻璃等基材的含浸性，层压材料的表面失出平滑性，凝胶化时间短成为涂覆作业上的问题，树脂清漆失出了贮藏稳定性。
在本发明的树脂组合物中所使用的聚苯醚树脂(C)，可列举聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚和聚苯乙烯合金化的聚合物、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚和苯乙烯-丁二烯的共聚物的合金化的聚合物等。在使用聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚和苯乙烯-丁二烯的共聚物的合金化的聚合物的情况下，优选含有50％以上的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚成分的聚合物。
聚苯醚树脂(C)的配合量，以氰酸酯化合物(A)为100重量份计，为5-300重量份，优选为10-250重量份，更优选为15-220重量份。聚苯醚树脂(C)的配合量小于5重量份，得不到满意的介电特性，聚苯醚树脂(C)的配合量大于300重量份，熔融物粘度升高，流动性差，成形性不好，还有氰酸酯化合物(A)的反应性恶化。
在本发明的树脂组合物中硅氧烷聚合物(D)，是含有从式RSiO3/2(式中，R是有机基团，硅氧烷聚合物中的R基相互是相同的，也可是不相同的)表示的3官能度硅氧烷单元和式RSiO4/2表示的4官能度硅氧烷单元选择的至少一种硅氧烷单元，聚合度为7000以下，有一个以上的官能团与末端羟基反应的硅氧烷聚合物(D)。优选聚合度的下限为3，更优选的聚合度为3-1000。在本申请中，聚合度是按该聚合物的分子量(低聚合度情况)或按凝胶渗透色谱法标准用聚苯乙烯或聚乙二醇的标准曲线测定的数均分子量算出。硅氧烷聚合物(D)除上述的3官能度硅氧烷单元和4官能度硅氧烷单元外，可含有为式R2SiO2/2(式中，R是有机基团，硅氧烷聚合物中的R可相同，也可不同。)表示的2官能度的硅氧烷单元。
在上述3官能度硅氧烷单元和2官能度硅氧烷单元的式中的R是C1-4的烷基、苯基等，与羟基反应的官能基团是硅烷醇基、C1-4烷氧基、C1-4酰氧基、Cl、Br等的卤原子等。
上述4官能度的硅氧烷单元残存有1-3个加水可能分解的基团或羟基，3官能度的硅氧烷单元残存有1-2个加水可能分解的基团或羟基及2官能度的硅氧烷单元残存有1个加水可能分解的基团或羟基。
本发明的硅氧烷聚合物(D)，从上述的3官能度硅氧烷单元及4官能度硅氧烷单元选择至少一种的硅氧烷单元3维交联后，并且与上述的2官能度硅氧烷单元3维交联，但是，三维交联不能完全固化或凝胶化。所谓的不完全因化或凝胶化，例如，确认在反应溶剂可以溶解。这样的硅氧烷聚合物(D)，例如，是仅用3官能度硅氧烷单元的、仅用4官能度硅氧烷单元的、用2官能度硅氧烷单元与3官能度硅氧烷单元的、用2官能度硅氧烷单元与4官能度硅氧烷单元的、用3官能度硅氧烷单元与4官能度硅氧烷单元的及用2官能度硅氧烷单元与3官能度硅氧烷单元与4官能度硅氧烷单元的聚合物。这些硅氧烷单元的具体含量，以全部硅氧烷单元计，4官能度硅氧烷单元或3官能度硅氧烷单元为15-100摩尔％，优选为20-100摩尔％和2官能度硅氧烷单元为0-85摩尔％，优选为0-80摩尔％。另外，以全部硅氧烷单元计，特别是4官能度硅氧烷单元为15-100摩尔％，优选为20-60摩尔％，3官能度硅氧烷单元为0-85摩尔％，优选为0-80摩尔％和2官能度硅氧单元为0-85摩尔％，优选为0-80摩尔％。
本发明的硅氧烷聚合物(D)，可以用结构式R′nSiX4-n(式中，R′是非反应性基团，C1-4烷基、有C1-4烷基或卤原子等置换的苯基等的芳基，X是加水分解可生成OH的基，例如，Cl、Br等的卤原子或表示-OR，R是C1-4的烷基、C1-4烷基羰基。n为0-2的整数)(XI)表示的硅烷化合物加水分解缩合得到。
上述结构式表示的硅烷化合物，具体是Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等四烷氧基硅烷等的4官能度硅烷化合物(以下，所述硅烷化合物中的官能度是指有缩合反应性的官能团。)、H3CSi(OCH3)3、H5C2Si(OCH3)3、H7C3Si(OCH3)3、H9C4Si(OCH3)3、H3CSi(OC2H5)3、H5C2Si(OC2H5)3、H7C3Si(OC2H5)3、H9C4Si(OC2H5)3、H3CSi(OC3H7)3、H5C2Si(OC3H7)3、H7C3Si(OC3H7)3、H9C4Si(OC3H7)3、H3CSi(OC4H9)3、H5C2Si(OC4H9)3、H7C3Si(OC4H9)3、H9C4Si(OC4H9)3等一烷基三烷氧基硅烷、PhSi(OCH3)3、PhSi(OC2H5)3、PhSi(OC3H7)3、PhSi(OC4H9)3等苯基三烷氧基硅烷、(但是，Ph表示苯基。以下同。)(H3CCOO)3SiCH3、(H3CCOO)3SiC2H5、(H3CCOO)3SiC3H7、(H3CCOO)3SiC4H9等的一烷基三乙酰氧基硅烷、CI3SiCH3、Cl3SiC2H5、Cl3SiC3H7、Cl3SiC4H8、Br3SiCH3、Br3SiC2H5、Br3SiC3H7、Br3SiC4H9等的一烷基三卤代硅烷等的3官能度硅化合物、(HC)2Si(OCH3)2、(H5C2)2Si(OCH3)2、(H7C3)2Si(OCH3)2、(H9C4)2Si(OCH3)2、(H3C)2Si(OC2H5)2、(H5C2)2Si(OC2H5)2、(H7C3)2Si(OC2H5)2、(H9C4)2Si(OC2H5)2、(H3C)2Si(OC3H7)2、(H5C2)2Si(OC3H7)2、(H7C3)2Si(OC3H7)2、(H9C4)2Si(OC3H7)2、(H3C)2Si(OC4H9)2、(H5C2)2Si(OC4H9)2、(H7C3)2Si(OC4H9)2、
(H9C4)2Si(OC4H9)2等的二烷基二烷氧基硅烷、Ph2Si(OCH3)2、Ph2Si(OC2H5)2等的二苯基二烷氧基硅烷、(H3CCOO)2Si(CH3)2、(H3CCOO)2Si(C2H5)2、(H3CCOO)2SI(C3H7)2、(H3CCOO)2SI(C4H9)2等的二烷基二乙酰氧基硅烷、Cl2SI(CH3)2、Cl2SI(C2H5)2、Cl2SI(C3H7)2、Cl2SI(C4H8)2、Br2SI(CH3)2、Br2SI(C2H5)2、Br2SI(C3H7)2、Br2SI(C4H9)2等的烷基二卤代硅烷等的2官能度硅烷化合物。
在本发明中使用的上述结构式Rn′SiX4-n(XI)的硅烷化合物，使用4官能度硅烷化合物或3官能度硅烷化合物作必要成分，2官能度硅烷化合物在必须应用时适当使用。特别是，作为4官能度硅烷化合物优选四烷氧基硅烷，作为3官能度硅烷化合物优选一烷基三烷氧基硅烷，作为2官能度硅烷化合物优选二烷基二烷氧基硅烷。
它们的使用量，按使用的比例使用4官能度硅烷化合物或3官能度硅烷化合物的用量为15-100摩尔％，优选为20-100摩尔％和2官能度硅烷化合物的用量为0-85摩尔％，优选为0-80摩尔％，特别优选按使用的比例是4官能度硅烷化合物用量为15-100摩尔％，优选为20-100摩尔％；3官能度硅烷化合物的用量为0-85摩尔％，优选为0-80摩尔％和2官能度硅烷化合物的用量为0-85摩尔％，优选为0-80摩尔％。
在本发明中使用的硅氧烷聚合物(D)，由上述结构式(XI)表示的硅化合物加水分解缩合制备，此时，使用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸等无机酸；草酸、马来酸、磺酸、甲酸等的有机酸作催化剂，也可以使用氨、三甲铵等的碱性催化剂。这些催化剂，相对结构式(XI)表示的硅化合物的量适量使用，而相对1摩尔结构式(XI)表示的硅化合物使用0.001-0.5摩尔的催化剂。
另外，上述的加水分解缩合反应，在溶剂中进行。该反应进行时，水存在。水的用量也适当确定，但是，在大多数情况下因为涂布液的贮存稳定性降低等问题，因此，水的用量相对1摩尔的结构式(XI)表示的化合物为5摩尔以下，优选为0.5-4摩尔。
硅氧烷聚合物制备中，调整上述条件、配合量使不发生凝胶化。
硅氧聚合物使用和上述的反应溶剂相同的溶剂溶解后其作业性的也好。为此，上述的反应生成溶液也可以使用，从反应生成溶液中分离硅氧烷聚合物溶解在上述溶剂以外的溶剂中也行。
在本发明中，无机填充剂(E)没有特别的限制，但是，优选使用氧化铝、氧化钛、云母、氧化硅、氧化铍耐火材料、钛酸钒、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、煅烧粘土、滑石、硼酸铝、碳化硅等。这些无机填充剂可单独使用，也可两种以上组合使用。再者，对于无机填剂的形状、粒径没有特别限制，通常粒径为0.01-50微米，优选为0.1-15微米。而且，这些无机填充剂的用量也没有特别限制，但是，相对氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)和聚苯醚树脂(C)的总重量100重量份，无机填充剂为1-1000重量，优选为1-800重份。
而且，本发明的树脂组合物的特征是使用用上述的硅氧烷聚合物(D)表面处理无机填充剂(E)得到的无机填充剂(F)。用这种表面处理过的无机填充剂(F)，效果更显著。硅氧烷聚合物(D)对无机填充剂的处理方法没有特别的限制，有硅氧烷聚合物(D)直接添加的干法、用硅氧烷聚合物(A)稀释处理液与无机填充剂(E)混合的湿法。另外，硅氧烷聚合物(D)附着在无机填充剂上附着量没有特别限制，但是，通常为无机填充剂重量的0.01-20重量％适宜，优选0.05-10重量％，更优选为0.1-7重量％。小于0.01重量％，无机填充剂在树脂材料中的分散不均匀，电绝缘可靠性降低，大于20重量％，耐热性降低。
用硅氧烷聚合物(D)对无机填充剂进行表面处理时，采用上述稀释处理液的湿法情况下，作为硅氧烷聚合物(D)稀释使用的溶剂没有特别限制，例如可使用甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等的醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族烃类；甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等的酯类；N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺类；腈类，水等溶剂，这些溶剂可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。
使用溶剂时，溶剂使用量没有特别限制，但是，通常，硅氧烷聚合物(D)的不挥发浓度为0.01-90重量％，优选为0.01-80重量％。另外，进行表面处理时的温度没有特别限制，在室温下处理也行，使用溶剂的回流温度或该温度以下的温度也行。
用上述硅氧烷聚合物(D)处理无机填充剂时，优选使无机填充剂与硅氧烷聚合物溶液混合，使用得到的混合液进行操作。再者，混合时硅氧烷聚合物不完全硬化或凝胶化。为此，混合时的温度，优选在室温以上，200℃以下，更优选150℃以下。
还有，无机填充剂与硅氧烷聚合物溶液混合后，分离干燥在表面附着硅氧烷聚合物的无机填充剂，制备用硅氧烷处理表面的无机填充剂。此时，表面处理的无机填充剂，由于表面的硅氧烷聚合物的反应，要注意无机填充剂颗粒不成为一体。为此，在上述处理时，干燥温度优选为50-200℃，更优选为80-100℃。干燥时间优选5-60分钟，更优选为10-30分钟。
再者，在本发明中，使用硅氧烷聚合物(D)和现有技术中偶联剂并用的表面处理的无机填充剂。作为这类的偶联剂，使用硅烷型的偶联剂和钛酸盐型偶联剂等，硅烷型偶联剂，例如可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的环氧硅烷类、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐等的氨基硅烷类、阳离子性硅烷类、乙烯基硅烷类、丙烯酸硅烷类、巯基硅烷类、及它们的混合物。作为钛酸盐型偶联剂，例如可以使用异丙基三(二辛基焦磷酸盐)钛酸盐等。这些偶联剂按所要求的配合量可以一种单独使用，也可两种以上组合使用。
上述的偶联剂与硅氧烷聚合物并用时，其比例没有特别的限制，但是，为发挥两者的特性，通常，偶联剂硅氧烷聚合物的重量比为0.001∶1-1∶0.001，更优选0.001∶1-1∶1。
在本发明的树脂组合物中，必要时可以并用阻燃剂(G)、环氧型树脂(H)和抗氧化剂(I)等的各种树脂添加剂，其条件是它们不恶化作印刷电路布线板用时的介电特性和耐热性等特性。
在本发明中配合阻燃剂(G)的情况下，阻燃剂没有特别限制，使用与氰酸酯化合物(A)有反应性官能团或与氰酸酯化合物(A)没有反应性官能团阻燃剂都行，该阻燃剂是大分子量聚合物，由于官能团仅在其末端，官能团的效果小，是与氰酸酯化合物有低反应性的阻燃剂，但是作为固化物时的介电特性不恶化，因此提高了阻燃性。例如，适用的阻燃剂是1，2-二溴代-4-(1，2-二溴乙基)环己烷、四溴代环辛烷、六溴代环十二烷、双(三溴代苯氧基)乙烷、下述式(VI)表示的溴化三苯基三聚氰酸酯(シアヌレ—ト)、下述式(VII)表示的溴化聚苯醚及下述式(VIII)表示的溴化聚乙烯等阻燃剂。阻燃剂的配合量相对含有氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)、必要使用的聚苯醚树脂(C)及其它必要使用的配合剂的树脂材料(无机填充剂除外)的总量为100重量份计，优选为5-80重量份，更优选5-60重量份，特别优选为5-50重量份。阻燃剂的配合量小于5重量份，阻燃性差，阻燃剂大于80重量份，固化物的耐热性降低。 (式中，I、m及n表示1-5的整数。)
(式中，n表示整数。) (式中，m表示1-5的整数、n表示整数。)在本发明中配合环氧树脂(H)的情况下，环氧树脂没有特别限制，但是，适宜的环氧树脂是双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘结构的环氧树脂、含有亚芳烷基结构的环氧树脂、用下式(IX)表示的苯酚水杨酸基脱水酚醛型环氧树脂或低级烷基取代的苯酚水杨酸基脱水酚醛型环氧树脂及下式(X)表示的含有二环1，4-戊二烯结构的环氧树脂等。环氧树脂的配合量没有特别的限制，但是，相对1.0当量的氰酸酯化合物(A)的氰酰基，环氧树脂的缩水甘油基优选配合1.2当量以下，更优选1.0当量以下。超过1.2当量时，在高频率区域的介电特性恶化。 (式中，R9是H原子或C1-4的烷基；R10表示C1-4的烷基。n表示1-7的平均值。)
(式中，n表示0或整数。)另外，本发明的树脂组合物中配合抗氧化剂(I)的情况下，使用从(苯)酚型抗氧化剂或含硫有机化合物型抗氧化剂中选择的抗氧化剂。本发明人发现，用上述的抗氧化剂配合抑制固化物或层压板的金属迁移，可以提高绝缘可靠性。(苯)酚型抗氧化剂的具体实例是有焦棓粉、丁基化羟基茴香醚、2，6-二叔丁基-4-甲基酚等的单(苯)酚型；有2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基酚)等的双酚型及1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3′，5′，-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等的高分子型(苯)酚型。含硫有机化合物型抗氧化剂的具体实例是二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰硫代二丙酸酯等。这些抗氧化剂可单独使用，也可两种以上组合使用。相对氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)、必要使用的聚苯醚树脂(C)和必要使用的其它配合剂(无机填充剂除外)的总量100重量份，抗氧化剂的量为0.1-30重量份，小于0.1重量份，不见绝缘特性提高，超过30重量份，绝缘特性反而降低。
本发明的树脂组合物，可以配合促进与氰酸酯化合物(A)反应的金属型反应催化剂。该金属型反应催化剂是促进氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)的固化反应的金属型反应催化剂，本发明中使用制造(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及含有(苯)酚改性的氰酸酯低聚物聚苯醚树脂时的反应促进剂或制造层压板时用的固化促进剂。金属型反应催化剂类是锰、铁、钴、镍、铜、锌等的金属催化剂类，所使用的具体实例是可以使用2-乙基己酸盐和环烷酸盐等的有机金属盐化合物及乙酰丙酮配位体等的有机金属配位体。制造(苯)酚改性的氰酸酯低聚物或含有(苯)酚改性的氰酸酯低聚物的聚苯醚树脂时的反应促进剂和制造层压板时用的固化促进剂可以是同样的金属催化剂，可以单独使用，或分别的使用两种以上。本发明中金属型反应催化剂，可以作为制造(苯)酚改性的氰酸酯低聚物或含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物时的反应促进剂和作为固化促进剂以必要量同时统一配合，可以使用必要量的制造(苯)酚改性的氰酸酯低聚物或含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物时的反应促进剂，反应结束后，可以作为固化促进剂添加，用作促进残留反应的促进剂或添加其它的金属催化剂。
另外本发明中，在环氧树脂(H)配合的情况下，也可以和促进缩水甘油基反应的有催化剂功能的化合物一起使用。可列举的具体实例是碱金属化合物、碱土金属化合物、咪唑化合物、有机磷化合物、仲胺、叔胺、季铵盐等。这些化合物可以使用一种，也可以使用两种以上。
本发明的树脂组合物由于加热固化，介电特性和耐热性优良，用于制造印刷电路布线板用的金属贴合的层压板。即，本发明的树脂组合物或本发明的树脂组合物在溶剂中溶解或分散成树脂清漆在浸渍玻璃布等基材后，通常，在干燥炉等中于80-200℃(使用溶剂的情况下，在溶剂可能挥发的温度以上)，优选为100-180℃温度干燥3-30分钟，优选3-15分钟得到层压材料。此后，将该层压材料数张重合后，并在其一面或两面配置金属箔加热成形，可以制造在其两面或单面的金属贴合的层压板。
本发明的树脂组合物为树脂清漆的情况下，溶剂没有特别的限制，所使用溶剂的具体实例是甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；甲苯、二甲苯、米等的芳香族烃类；甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯，乙酸乙酯等的酯类；N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺类等的溶剂。上述这些溶剂可以一种使用，也可以两种以上使用，但是，在本发明中用硅氧烷聚合物处理无机填充剂的情况下，特别是用甲苯、二甲苯、米等的芳香族烃类和丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类的混合溶剂时，得到了在高不挥发性浓度下低粘度的树脂清漆。
本发明的树脂组合物为树脂清漆时，树脂组合物在溶剂中溶解或分散，配合必要的阻燃剂(G)、环氧树脂(H)及抗氧化剂(I)等各种树脂和添加剂，制成是树脂清漆。
另外，硅氧烷聚合物(D)在溶剂中溶解，将无机填充剂(E)在处理液中进行表面处理，随后，在有经过表面处理的无机填充剂(F)的处理液中，配合含氰酸酯化合物(A)或(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及苯酚化合物(B)的树脂材料，制成树脂清漆。
再者，将含氰酸酯化合物(A)或(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及苯酚化合物(B)的树脂材料，及按照需要将阻燃剂(G)、环氧树脂(H)、及抗氧化剂(I)等的各种树脂和添加剂在溶剂中溶解或分散后，在上述溶液或分散液中，配合用含有硅氧烷聚合物(D)的处理液表面处理的有无机填充剂(F)的处理液，制成树脂清漆。
另外，在表面处理的有无机填充剂(F)处理液中，配合含氰酸酯化合物(A)、或(苯)酚改性的氰酸酯低聚物、(苯)酚化合物(B)及聚苯醚树脂(C)的树脂材料，或在聚苯醚树脂(C)存在下得到的含有(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及(苯)酚化合物(B)的树脂材料，还可以按照需要配合阻燃剂(G)、环氧树脂(H)、及抗氧化剂(I)等的各种树脂和添加剂，制成成树脂清漆。
另外，将含氰酸酯化合物(A)、或(苯)酚改性的氰酸酯低聚物、(苯)酚化合物(B)及聚苯醚树脂(C)的树脂材料或在聚苯醚树脂(C)存在下得到含有(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及(苯)酚化合物(B)的树脂材料，还有按照需要配合阻燃剂(G)、环氧树脂(H)、及抗氧化剂(I)等的各种树脂和添加剂在溶剂中溶解或分散后，在该溶液或分散液中，配合用硅氧烷聚合物(D)表面处理的无机填充剂(F)或用含有硅氧烷聚合物(D)的处理液表面处理的有无机填充剂(F)的处理液，制成树脂清漆。
另外，对于上述(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，使用氰酸酯化合物(A)和(苯)酚化合物(B)在溶剂中反应得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，可以制造树脂清漆；对于含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，在聚苯醚树脂(C)于溶剂中分散或溶解的溶液或在分散液中，使用氰酸酯化合物(A)和(苯)酚化合物(B)反应得到的含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，也可以制造树脂清漆。
通常，高分子材料等的介电特性受偶极矩的定向分极度影响很大。因此由于分子内的极性基少使低介电常数化，而且由于抑制极性基的运动性可能降低介质损耗因素。氰酸酯树脂有极性强的氰酰基，固化时也消耗氰酰基，由于生成对称性而且刚性的三嗪结构，得到了作为热固性树脂的低比介电常数及低介质损耗因子的固化物。
但是，在氰酸酯树脂单独固化反应中，氰酸酯树脂中的全部氰酰基反应生成三嗪结构是不可能的，伴随固化反应的进行，反应体系失去流动性，在体系内残留未反应的氰酰基。其结果，不能得到比原来的固化物的比介电常数和介质损耗因子更高的固化物。另外，由于氰酸酯树脂单独反应得到的树脂固化物硬而脆，加工性低劣，残留的极性高的氰酰基吸水率高，吸湿时耐热性成问题。
所以，氰酸酯树脂中采用环氧树脂、多价(苯)酚化合物、酰胺类等并用的方法，虽然希望改良加工性和吸湿时的耐热性，但是，这些方法由于与氰酰基反应生成三嗪环以外的极性高的结构物，伴随固化反应的进行反应体系的流动性损失，残存的没有反应的未反应官能团(氰酰基，缩水甘油基，羟基，亚酰胺基)易恶化介电特性。而且，这种倾向在超过1GHz的高频率区域显著。另外，与多价(苯)酚化合物并用时，虽然希望可能改良加工性，但是，树脂的贮藏稳定性(有效寿命)显著降低。另外，固化时剧烈地反应使树脂的流动性显著地损失，不可能高效率地形成三嗪环，氰酰基与多价(苯)酚化合物类的羟基作为未反应基残留，易恶化介电特性。
对此，本发明的树脂组合物，氰酸酯化合物与一价的(苯)酚化合物适当量的配合，可以高效率地生成三嗪环，而且未反应的残留的氰酰基酰胺碳酸酯化，由于减少极性可以降低固化物比介电常数和介质损耗因子。此外，本发明者发现，氰酸酯化合物与(苯)酚化合物反应，在三嗪环构成成分中，有来自(苯)酚类的结构生成三嗪环。在通常的氰酸酯树脂单独固化反应时，由于三嗪环一般有三个氰酰基，按照反应的进行，三嗪环必然成为交联点。因此按照本发明，对于氰酸酯化合物与一价(苯)酚化合物配合成树脂组合物或用(苯)酚改性的氰酸酯低聚物配合的成树脂组合物，由于配合的一价的(苯)酚化合物的1个或2个分子作为三嗪环的构成成分，所以从三嗪环伸出的的1个或2个氰酰基就不能成为三嗪环的交联点。即，与通常的氰酸酯单独固化物相比，固化物的交联点间的分子量大，交联密度小。按照该固化反应，交联点间分子量大，反应进行时粘度升高小，由于反应体系损失流动性的时间长，氰酰基的反应性高，可以高效率地生成三嗪环。其结果是在固化物内未反应的残留氰酰基减少，可以得到介电特性良好的固化物。为此目的使用的(苯)酚化合物，与氰酰基的反应性高，另外由于单官能分子量比较低，而且与氰酸酯树脂的相溶性良好，所以适合使用一价的(苯)酚化合物，在本发明上述的描述中，适宜的(苯)酚化合物(B)就是根据这种理由选择的化合物。
以前，氰酸酯三聚化反应(生成三嗪环)的助催化剂，相对1当量的氰酸酯，使用壬基酚等的(苯)酚化合物为0.005-0.01当量。但是，按催化剂的配合量，没有发现与上述未反应的氰酰基反应低极性化的效果。但是，本发明人对(苯)酚化合物的配合量进行研究的结果，发现配合比以前更多量的(苯)酚化合物会降低固化物的比介电常数和介质损耗因子，而且在本发明的上述描述中，假如使用适合的一价(苯)酚化合物，发现增加配合量可以抑制耐热性降低。根据本发明的方法，至今的氰酸酯树脂单独的固化物得到了比以前的环氧树脂和多价(苯)酚化合物及酰胺等配合的树脂固化物的比介电常数和介质损耗因子都低的固化物。
而且，在本发明的树脂组合物中，配合作为介电特性良好的可塑性树脂的聚苯醚树脂时，可能更加希望提高介电特性。氰酸酯树脂和聚苯醚树脂本来是非相溶体系，难以得到均一树脂。本发明的树脂组合物固化时和制造含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物时，一部分成分是在聚合物类(此处是聚苯醚树脂)存在下，另一部分成分(固化成分)进行交联反应，得到了称为“互穿网络化”的均一的树脂。对于这时的兼容化(均一化)，各自的成分并不形成化学的结合，在分子链中一部分树脂成分缠绕并低聚物化，最终作为兼容树脂存在。该IPN化的情况下，考虑交联成分在聚合物分子链中进行缠绕，关于这点，对于本发明的(苯)酚改性的氰酸酯树脂，如上述的那样由于交联点间的分子链长(交联点间分子量大)，交联成分((苯)酚改性的氰酸酯树脂)与聚合物成分(聚苯醚树脂)的聚合易于进行，与氰酸酯单独固化体系相比，发现提高了与聚苯醚树脂的兼容性(通常的氰酸酯树脂单独固化时，由于每“节”出现三嗪环的短分子链，因此聚合物链不易缠绕)。
另外，在本发明的树脂组合物中，用硅氧烷聚合物表面处理的无机填充剂作为配合的必要成分。使用它制造的层压板和印刷电路布线板中的无机填充剂与树脂材料的接口，不象以前用偶合剂等得到薄的刚性表面处理层，有3维交联的硅氧烷聚合物的缓冲层作用的表面处理层，形成完全覆盖无机填充剂的表面的形态。但是，使用以前的偶合剂时由于无机填充剂集聚，不易均一地分散在树脂中，而且由于该表面处理层在无机填充剂与树脂材料的接口发生变形得到缓和，实现了树脂本来有的优良接着性。其结果发现，用本发明的树脂组合物制造的层压板和印刷电路布线板具有优良的低吸水特性和钻加工性及高的绝缘可靠性。
而且，在含有高分子量聚合物聚苯醚的树脂组合物的树脂清漆的情况下，通常在高不挥发分浓度下制造粘度低的树脂清漆是困难的，不能得到溶剂量多的树脂清漆(不挥发分浓度高，在常温下固化(膏化)。用不挥发分浓度低的树脂清漆涂布玻璃布等基材的情况下，由于层压材料的外观差和在其中残存溶剂量增加，以及用作层压板时耐热性降低和玻璃布等基材中树脂附着量不高，发生不能得到所要求厚度的层压材料的问题。但是，本发明的树脂组合物中，根据构成硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的种类，树脂材料和溶剂特性相结合可控制硅氧烷聚合物的疏水性(亲水性)。而且，由于使用该硅氧烷处理的无机填充剂，在填充剂表面形成硅氧烷聚合物，由于实现了可以适当控制树脂材料/溶剂、树脂材料/填充剂及填充剂/溶剂间的相互作用力(接口张力)，因此有利于得到了树脂清漆不挥发分浓度高，涂布时粘度适当的树脂清漆。
另外，在本发明中，由于使用大量的(苯)酚化合物，降低了固化物的介电常数和介质损失因子，而且用上述的一价(苯)酚化合物，由于增加了配合量可以控制耐热性的降低，但是，使用时没有发泡等问题。
列举具体实列说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1氰酸酯树脂溶液的制备向设置温度计、冷却管、搅拌装置的2升4口可拆卸的烧瓶中，加入231克甲苯、500克2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷(商品名Arocy B-10旭チバ社制)和37.7克对-叔-丁基酚(关东化学社制)，确认溶解后，液温保持在110℃，然后配合0.13克作为反应促进剂的环烷酸锰(和光纯药工业社制)，加热反应2小时，2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷的转化率为约50％，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，将其作为氰酸酯树脂溶液。2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷的转化率为约51％，该溶液用凝胶渗透色谱法(GPC)(机型ポソプ；日立制作所社制L-6200，RI检测器；L-3300，色谱柱东ソ—社制TSK凝胶-G4000H及G2000H)、溶剂THF，浓度1％。以下同。)分析确认。同时确认对-叔-丁基酚的溶出峰消失(以下同。)。
硅氧烷聚合物处理无机填充剂的制备接着，向设置温度计、冷却管、搅拌装置的200毫升4口烧瓶加入16克四甲氧基硅烷及24克甲醇，添加0.21克乙酸和4.0克蒸馏水，在50℃搅拌8小时，合成了硅氧烷单元的聚合度为20(从上述的GPC的数均分子量算出，以下同。)的硅氧烷聚合物。得到的硅氧烷聚合物有能够与羟基反应的作为末端官能基团的甲氧基和/或硅烷醇基团。将得到的含有硅氧烷聚合物溶液加入到设置温度计、冷却管和搅拌装置的5升4口可拆卸烧瓶中，并配合371克甲基乙基酮和915克作为无机填充剂的氧化硅(平均粒径0.5微米)后，在80℃搅拌1小时，得到用硅氧烷聚合物表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在上述有无机填充剂的处理液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液，在65℃搅拌1小时使其溶解分散，冷却到室温后，配合0.06克作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)和161克甲基乙基酮，制备不挥发分浓度为约65％的树脂清漆。
实施例2氰酸酯树脂溶液的制备向设置温度计冷却管、搅拌装置的2升四口可拆卸的烧中加入273克甲苯、500克双(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷(商品名Arocy M-10旭チバ社制)和40.1克对-叔-辛基酚，确认溶解后，液温保持在110℃，然后配合0.25克作为反应促进剂的环烷酸钴，加热反应2小时，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(双(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷烷的转化率为50％)。该合成溶液配合97克作为阻燃剂的溴化聚苯乙烯(商品名PDBS-80，グレ一トレイクス社制)得到氰酸酯树脂溶液。
硅氧烷聚合物处理无机填充剂的制备接着，向设置温度计、冷却管、搅拌装置的200毫升4口烧瓶加入21克三甲氧基甲基硅烷及31克甲醇，添加0.19克乙酸和5.3克蒸馏水，在50℃搅拌8小时，合成硅氧烷单元的聚合度为15的硅氧烷聚合物。得到的硅氧烷聚合物有能够与羟基反应的作为末端官能基团的甲氧基和/或硅烷醇基团。将得到的含有硅氧烷聚合物溶液加入设置温度计、冷却管和搅拌装置的5升4口可拆卸烧瓶中，并配合464克甲基乙基酮和1148克在实施例1中用作无机填充剂的氧化硅后，在80℃搅拌1小时，得到用硅氧烷聚合物表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在上述有无机填充剂的处理液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液，在65℃搅拌1小时使其溶解分散。冷却到室温后，配合0.06克作为固化促进剂的环烷酸锌和199克甲基乙基酮，制备不挥发分浓度为约65％的树脂清漆。
实施例3氰酸酯树脂溶液的制备向设置温度计、冷却管、搅拌装置的2升4口可拆卸的烧中加入263克甲苯、500克α，α′-双(4-氰酸苯酯基)-间-二异丙基苯(商品名RTX-366，旭チバ社制)和10.4克对-叔-辛基酚，确认溶解后，液温保持在110℃，然后配合0.15克作为反应促进剂的环烷酸铁(关东化学社制)，加热反应2小时，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，α，α′-双(4-氰酸苯酯基)-间-二异丙基苯的转化率为49％)。该合成溶液配合103克作为阻燃剂的溴化聚苯基醚(商品名PO-64P，グレ一トレイクス社制)得到氰酸酯树脂溶液。
硅氧烷聚合物处理无机填充剂的制备接着，向设置温度计、冷却管、搅拌装置的200毫升4口烧瓶，加入6.5克二甲氧基二甲基硅烷、13克三甲氧基甲基硅烷及29克甲醇，添加0.23克乙酸和4.9克蒸馏水，在50℃搅拌8小时，合成硅氧烷单元的聚合度为18的硅氧烷聚合物。得到的硅氧烷聚合物有能够与羟基反应的作为末端官能基团的甲氧基团和/或硅烷醇基团。将得到的含有硅氧烷聚合物溶液加入设置温度计、冷却管和搅拌装置的5升4口可拆卸烧瓶中，并配合520克甲基乙基酮和1272克在实施例1中用作无机填充剂的氧化硅后，在80℃搅拌1小时，得到用硅氧烷聚合物表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在上述有无机填充剂的处理液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液，在65℃搅拌1小时使其溶解分散。冷却到室温后，配合作为固化促进剂的22.7克对-叔-丁基戊基酚(东京化成工业社制)、0.06克环烷酸锌和222克甲基乙基酮，制备不挥发分浓度为约65％的树脂清漆。
实施例4氰酸酯树脂溶液的制备向设置温度计、冷却管、搅拌装置的2升4口可拆卸的烧瓶中加入254克甲苯、500克2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷和11.4克对-(α-枯烯基)酚(东京化成工业社制造)，确认溶解后，液温保持在110℃，然后配合0.13克作为反应促进剂的环烷酸锌，加热反应3小时，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷的转化率为50％)。该合成溶液配合82克作为阻燃剂的溴化三苯基三聚氰酸酯(商品名ピロガドSR-245，第一工业制药社制)，得到氰酸酯树脂溶液。
硅氧烷聚合物处理无机填充剂的制备接着，向设置温度计、冷却管、搅拌装置的200毫升4口烧瓶中，加入10克二甲氧基二甲基硅烷10g、12克四甲氧基硅烷及33克甲醇，添加0.3克乙酸和5.7克蒸馏水，在50℃搅拌8小时，合成了硅氧烷单元的聚合度为28的硅氧烷聚合物。得到的硅氧烷聚合物有能够与羟基反应的作为末端官能基团的甲氧基团和/或硅烷醇基团。将得到的含有硅氧烷聚合物溶液加入设置温度计、冷却管和搅拌装置的5升4口可拆卸烧瓶中，并配合443克甲基乙基酮和1102克在实施例1中用作无机填充剂的氧化硅后，在80℃搅拌1小时，得到用硅氧烷聚合物表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在上述有无机填充剂的处理液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液，在65℃搅拌1小时使其溶解分散。冷却到室温后，配合作为固化促进剂的19.0克对(α-枯烯基)酚、0.06克环烷酸锌和200克甲基乙基酮，制备不挥发分浓度为约65％的树脂清漆。
实施例5氰酸酯树脂溶液的制备向设置温度计、冷却管、搅拌装置的2升4口可拆卸的烧瓶中加入262克甲苯、500克双(3，5-二甲基4-氰酸苯酯基)甲烷和31.9克对-叔-戊基酚(东京化成工业社制)，确认溶解后，液温保持在110℃，然后配合0.13克作为反应促进剂的环烷酸锰，加热反应2小时，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(双(3，5-二甲基4-氰酸苯酯基)甲烷的转化率为49％)。该合成溶液配合79克作为阻燃剂的双(三溴代苯氧基)乙烷(商品名FF-680，グレ一トレイクス社制))，得到氰酸酯树脂溶液。
硅氧烷聚合物处理无机填充剂的制备接着，向设置温度计、冷却管、搅拌装置的200毫升4口烧瓶，加入6.5克三甲氧基甲基硅烷、8克四甲氧基硅烷及21克甲醇，添加0.16克乙酸和3.6克蒸馏水，在50℃搅拌8小时，合成了硅氧烷单元的聚合度为22的硅氧烷聚合物。得到的硅氧烷聚合物有能够与羟基反应的作为末端官能基团的甲氧基团和/或硅烷醇基团。将得到的含有硅氧烷聚合物溶液加入设置温度计、冷却管和搅拌装置的5升4口可拆卸烧瓶中，并配合413克甲基乙基酮和1008克在实施例1中用作无机填充剂的氧化硅后，在80℃搅拌1小时，得到用硅氧烷聚合物表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在上述有无机填充剂的处理液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液，在65℃搅拌1小时使其溶解分散。冷却到室温后，配合作为固化促进剂的0.06克环烷酸锌和179克甲基乙基酮，制备不挥发分浓度为约65％的树脂清漆。
实施例6
氰酸酯树脂溶液的制备向设置温度计、冷却管、搅拌装置的2升4口可拆卸的烧瓶中加入175克甲苯、400克2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷和400克3，3-六氟丙烷(商品名Arocy F-10，旭チバ社制)和12.8克对-叔-辛基酚，确认溶解后，液温保持在110℃，然后配合0.1克作为反应促进剂的环烷酸锰，加热反应3小时，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷的转化率为50％)。将此溶液作为氰酸酯树脂溶液。
硅氧烷聚合物处理无机填充剂的制备将与实施例同样得到的含硅氧烷聚合物溶液33.2克加入设置温度计、冷却管、搅拌装置的5升四可拆卸口烧瓶中并加入6克γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷型的偶联剂(商品名A-187，日本ユニカ一社制)(硅氧烷聚合物∶A-187＝2∶1重量比)，此后，加入555克甲基乙基酮和1331克实施例1中所使用的作为无机填充剂的氧化硅后，在80℃搅拌1小时，得到用硅氧烷聚合物表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在上述有无机填充剂的处理液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液和266克用作环氧树脂的含有二环戊二烯骨架的环氧树脂(商品名HP-7200，大日本イソ化学工业社制)，在65℃搅拌1小时使其溶解分散，冷却到室温后，配合作为固化促进剂的21.4克对-叔辛基酚、0.05克环烷酸锌和348克甲基乙基酮，制备不挥发分浓度为约65％的树脂清漆。
实施例7氰酸酯树脂溶液的制备向设置温度计、冷却管、搅拌装置的2升4口可拆卸的烧瓶中加入177克甲苯、400克2，2-双(4-氰酸苯酯基)1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷(商品名Arocy M-10旭チバ社制)和12.8克对-叔-辛基酚，确认溶解后，液温保持在110℃，然后配合0.1克作为反应促进剂的环烷酸锰，加热反应3小时，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(2，2-双(4-氰酸苯酯基)1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷的转化率为50％)。将此溶液作为氰酸酯树脂溶液。
硅氧烷聚合物处理无机填充剂的制备向设置温度计、冷却管、搅拌装置的4口分液烧瓶中加入33.2克与实施例1同样得到的含有硅氧烷聚合物溶液，还加入6克作为硅烷型偶合剂的γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本ユニカ一社制)(硅氧烷聚合物∶A-187＝2∶1重量比)、接着配合555克甲基乙基酮和1331克在实施例1中用作无机填充剂的氧化硅，在80℃搅拌1小时，得到用硅氧烷聚合物表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在上述有无机填充剂的处理液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液和266克用作环氧树脂的含有二环戊二烯骨架的环氧树脂(商品名HPT-7200，大日本油墨化学工业社制)，在65℃搅拌1小时使其溶解分散，冷却到室温后，配合作为固化促进剂的21.4克对-叔-辛基酚、0.05克作为固化促进剂的环烷酸锌和348克甲基乙基酮，制备不挥发分浓度为约65％的树脂清漆。
实施例8在设置温度计、冷却管、搅拌装置的2升4口可拆卸的烧瓶中，将与实施例1相同制备的氰酸酯树脂溶液配合532克甲基乙基酮，在65℃搅拌1小时。接着加入与实施例1相同制备的硅氧烷聚合物，搅拌30分钟后，配合915克实施例1中所用的无机填充剂，搅拌分散1小时。冷却至室温后，配合0.06克作为固化促进剂的环烷酸锌，制备不挥发分浓度为约65％的树脂清漆。
实施例9氰酸酯树脂溶液的制备向设置温度计、冷却管、搅拌装置的3升4口可拆卸的烧瓶中加入172克甲苯、400克2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷(商品名Arocy B-10旭チバ社制)和30.2克对-叔-丁基酚(关东化学社制)，确认溶解后，液温保持在110℃，然后配合0.1克作为反应促进剂的环烷酸锰(和光纯药工业社制)，加热反应1小时，2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷的转化率为约41％，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，将其作为氰酸酯树脂溶液。该溶液用凝胶渗透色谱法(GPC)(机型ポソプ；日立制作所社制L-6200，RI检测器；L-3300，色谱柱东ソ一社制)TSK凝胶-G400OH及G200OH，溶剂THF，浓度1％。以下同。)分析确认。另外，还确认叔-丁基的溶出峰消失。以下同。)向该合成溶液中加入溶于442克甲苯中的320克聚苯醚树脂(商品名PKN4752，日本GE社制)90℃加热溶解的溶液，得到氰酸酯树脂溶液。
硅氧烷聚合物处理无机填充剂的制备接着，向设置温度计、冷却管、搅拌装置的200毫升4口烧瓶加入22克四甲氧基硅烷及33克甲醇，添加0.29克乙酸和5.6克蒸馏水，在50℃搅拌8小时，合成了硅氧烷单元的聚合度为20(从上述的GPC的数均分子量算出，以下同。)的硅氧烷聚合物。得到的硅氧烷聚合物有能够与羟基反应的作为末端官能基团的甲氧基和/或硅烷醇基团。将得到的含有硅氧烷聚合物溶液加入设置温度计、冷却管和搅拌装置的5升4口可拆卸烧瓶中，并配合518克甲基乙基酮和1275克作为无机填充剂的氧化硅(平均粒径0.5微米)后，在80℃搅拌1小时，得到用硅氧烷聚合物表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在上述加入无机填充剂的处理液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液，在65℃搅拌1小时使其溶解分散。冷却到室温后，配合0.05克作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)和506克甲基乙基酮，制备不挥发分浓度为约56％的树脂清漆。
实施例10氰酸酯树脂溶液的制备向设置温度计、冷却管、搅拌装置的3升4口可拆卸的烧瓶中加入293克甲苯、400克双(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷(商品名Arocy M-10旭チバ社制)和32.1克对-叔-辛基酚(和光纯药工业社制)，确认溶解后，液温保持在110℃，然后配合0.15克作为反应促进剂的环烷酸钴(和光纯药工业社制)，加热反应1小时，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(双(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷的转化率为约40％。)该合成溶液配合414克甲苯中的300克聚苯醚树脂(PKN4752)在90℃加热溶解的溶液和132克作为阻燃剂的溴化聚苯乙烯(商品名PDBS-80，グレ一トレイクス社制)得到氰酸酯树脂溶液。
硅氧烷聚合物处理无机填充剂的制备接着，向设置温度计、冷却管、搅拌装置的200毫升4口烧瓶中加入29克三甲氧基甲基硅烷及43克甲醇，添加0.26克乙酸和7.62克蒸馏水，在50℃搅拌8小时，合成了硅氧烷单元的聚合度为15的硅氧烷聚合物。得到的硅氧烷聚合物有能够与羟基反应的作为末端官能基团的甲氧基和/或硅烷醇基团。将得到的含有硅氧烷聚合物溶液加入设置温度计、冷却管和搅拌装置的5升4口可拆卸烧瓶，并配合629克甲基乙基酮和1556克实施例9作为无机填充剂的氧化硅后，在80℃搅拌1小时，得到用硅氧烷聚合物表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在上述有无机填充剂的处理液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液，在65℃搅拌1小时使其溶解分散。冷却到室温后，配合0.05克作为固化促进剂的环烷酸锌(和光纯药工业社制)和538克甲基乙基酮，制备不挥发分浓度为约57％的树脂清漆。
实施例11氰酸酯树脂溶液的制备向设置温度计、冷却管、搅拌装置的3升4口可拆卸的烧瓶中加入550克甲苯和255克聚苯醚树脂(PKN4752)，在90℃加热搅拌溶解。向该溶液加入300克α，α′-双(4-氰酸苯酯基)-间-异丙基苯(商品名RTX-366，旭チバ社制)和6.2克对-叔-辛基酚，确认溶解后，液温保持在110℃，然后配合0.1克作为反应促进剂的环烷酸铁(关东化学社制)，加热反应1小时，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，α，α′-双(4-氰酸苯酯基)-间-二异丙基苯的转化率为39％)。该合成溶液配合111克作为阻燃剂的溴化聚苯基醚(商品名PO-64P，グレ一トレイクス社制)得到氰酸酯树脂溶液。
硅氧烷聚合物处理无机填充剂的制备接着，向设置温度计、冷却管、搅拌装置的200毫升4口烧瓶，加入7克二甲氧基二甲基硅烷、14克三甲氧基甲基硅烷及32克甲醇，添加0.25克乙酸和5.3克蒸馏水，在50℃搅拌8小时，合成了硅氧烷单元的聚合度为18的硅氧烷聚合物。得到的硅氧烷聚合物有能够与羟基反应的作为末端官能基团的甲氧基团和/或硅烷醇基团。将得到的含有硅氧烷聚合物溶液加入设置温度计、冷却管和搅拌装置的5升4口可拆卸烧瓶中，并配合560克甲基乙基酮和1371克在实施例9中用作无机填充剂的氧化硅后，在80℃搅拌1小时，得到用硅氧烷聚合物表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在上述有无机填充剂的处理液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液，在65℃搅拌1小时使其溶解分散。冷却到室温后，配合作为固化促进剂的13.6克对-叔-戊基酚(东京化成工业社制)、0.04克环烷酸锌和624克甲基乙基酮，制备不挥发分浓度为约54％的树脂清漆。
实施例12氰酸酯树脂溶液的制备向设置温度计、冷却管、搅拌装置的3升4口可拆卸的烧瓶中加入766克甲苯和400克聚苯醚树脂(PKN4752)，在90℃加热搅拌溶解。向该溶液加入400克2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷和9.2克对-(α-枯烯基)酚(东京化成工业社制)，确认溶解后，液温保持在110℃，然后配合0.1克作为反应促进剂的环烷酸锌，加热反应2小时，合成含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(2，2双(4-氰酸苯酯基)丙烷的转化率为40％)。该合成溶液配合127克作为阻燃剂的溴化三聚氰酸苯酯(商品名ピロガドSR-245，第一工业制药社制)得到氰酸酯树脂溶液。
硅氧烷聚合物处理无机填充剂的制备接着，向设置温度计、冷却管、搅拌装置的200毫升4口烧瓶中加入16克二甲氧基二甲基硅烷、19克四甲氧基硅烷及52克甲醇，添加0.46克乙酸和8.8克蒸馏水，在50℃搅拌8小时，合成了硅氧烷单元的聚合度为28的硅氧烷聚合物。得到的硅氧烷聚合物有能够与羟基反应的作为末端官能基团的甲氧基团和/或硅烷醇基团。将得到的含有硅氧烷聚合物溶液加入设置温度计、冷却管和搅拌装置的5升4口可拆卸烧瓶中，并配合688克甲基乙基酮和1713克在实施例9中用作无机填充剂的氧化硅后，在80℃搅拌1小时，得到用硅氧烷聚合物表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在上述有无机填充剂的处理液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液，在65℃搅拌1小时使其溶解分散。冷却到室温后，配合15.3克对-(α-枯烯基)酚、0.05克作为固化促进剂的环烷酸锌和606克甲基乙基酮，制备不挥发分浓度为约56％的树脂清漆。
实施例13氰酸酯树脂溶液的制备向设置温度计、冷却管、搅拌装置的3升4口可拆卸的烧瓶中加入775克甲苯和400克聚苯醚树脂(PKN4752)，在90℃加热搅拌溶解。向该溶液加入400克双(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷和25.6克对-叔-戊基酚(东京化成工业社制)，确认溶解后，液温保持在110℃，然后配合0.1克作为反应促进剂的环烷酸锰，加热反应2小时，合成含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(双(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷的转化率为38％)。该合成溶液配合122克作为阻燃剂的双(三溴代苯氧基)甲烷(商品名FF-680，グレ一トレイクス社制)得到氰酸酯树脂溶液。
硅氧烷聚合物处理无机填充剂的制备接着，向设置温度计、冷却管、搅拌装置的200毫升4口烧瓶中加入10克三甲氧基甲基硅烷、12克四甲氧基硅烷及33克甲醇，添加0.25克乙酸和5.6克蒸馏水，在50℃搅拌8小时，合成了硅氧烷单元的聚合度为22的硅氧烷聚合物。得到的硅氧烷聚合物有能够与羟基反应的作为末端官能基团的甲氧基团和/或硅烷醇基团。将得到的含有硅氧烷聚合物溶液加入设置温度计、冷却管和搅拌装置的5升4口可拆卸烧瓶中，并配合641克甲基乙基酮和1563克在实施例9中用作无机填充剂的氧化硅后，在80℃搅拌1小时，得到用硅氧烷聚合物表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在上述有无机填充剂的处理液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液，在65℃搅拌1小时使其溶解分散。冷却到室温后，配合作为固化促进剂的0.05克环烷酸锌和618克甲基乙基酮，制备不挥发分浓度为约55％的树脂清漆。
实施例14氰酸酯树脂溶液的制备向设置温度计、冷却管、搅拌装置的3升4口可拆卸的烧瓶中加入454克甲苯和300克聚苯醚树脂(PKN4752)，在90℃加热搅拌溶解。向该溶液加入250克2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷和5.4克对-叔-丁基酚，确认溶解后，液温保持在110℃，然后配合0.06克作为反应促进剂的环烷酸锰，加热反应2小时，合成含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷的转化率为41％)。该合成溶液作为氰酸酯树脂溶液。
硅氧烷聚合物处理无机填充剂的制备接着，向设置温度计、冷却管、搅拌装置的200毫升4口烧瓶中加入10克二甲氧基二甲基硅烷、10克三甲氧基甲基硅烷和20克四甲氧基硅烷及59克甲醇，添加0.51克乙酸和10克蒸馏水，在50℃搅拌8小时，合成了硅氧烷单元的聚合度为23的硅氧烷聚合物。得到的硅氧烷聚合物有能够与羟基反应的作为末端官能基团的甲氧基团和/或硅烷醇基团。将得到的含有硅氧烷聚合物溶液加入设置温度计、冷却管和搅拌装置的5升4口可拆卸烧瓶中，并配合1234克甲基乙基酮和2999克用作无机填充剂的钛酸锶(平均粒径1.0微米)后，在80℃搅拌1小时，得到用硅氧烷聚合物表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在上述有无机填充剂的处理液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液和288克作为环氧树脂的溴化双酚A环氧树脂(商品名ESB400T，住友化学工业社制)，在65℃搅拌1小时使其溶解分散。冷却到室温后，配合对-(α-枯烯基)酚、0.03克作为固化促进剂的环烷酸锌和531克甲基乙基酮，制备不挥发分浓度为约63％的树脂清漆。
实施例15氰酸酯树脂溶液的制备向设置温度计、冷却管、搅拌装置的3升4口可拆卸的烧瓶中加入536克甲苯和345克聚苯醚树脂(PKN4752)，在90℃加热搅拌溶解。向该溶液加入300克2，2-双(4-氰酸苯酯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷(商品名Arocy F-10旭チバ社制)和9.6克对-叔-辛基酚，确认溶解后，液温保持在110℃，然后配合0.08克作为反应促进剂的环烷酸锰，加热反应2小时，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液，(2，2-双(4-氰酸苯酯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷的转化率为39％)。该合成溶液作为氰酸酯树脂溶液。
硅氧烷聚合物处理无机填充剂的制备把含有与实施例9相同得到的41.3克氰酸酯聚合物溶液加入到设置温度计、冷却管、搅拌装置的5升4口可拆卸烧瓶中，并加入7.5克作为硅烷型偶合剂的γ-环氧丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本ユニカ一社制，硅氧烷聚合物∶A-187＝2∶1重量比)，接着，配合689克甲基乙基酮和实施例9用的作为无机填充剂的654克氧化硅，在80℃搅拌1小时，得到用硅氧烷聚合物表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在上述有无机填充剂的处理液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液和200克用作环氧树脂的含有二环戊二烯骨架的环氧树脂(商品名HPT-7200，大日本油墨化学工业社制)，在65℃搅拌1小时使其溶解分散。冷却到室温后，配合作为固化促进剂的16.1克对-叔-辛基酚、0.04克作为固化促进剂的环烷酸锌和442克甲基乙基酮，制备不挥发分浓度为约60％的树脂清漆。
实施例16在设置温度计、冷却管、搅拌装置的5升4口可拆卸的烧瓶中，将与实施例9相同制备的氰酸酯树脂溶液和1024克甲基乙基酮配合，在65℃搅拌1小时使其溶解。接着，将与实施例9相同制备含氰酸酯的树脂溶液，搅拌30分钟后，配合实施例9用的作为无机填充剂的1275克氧化硅，搅拌分散1小时。冷却至室温后，配合作为固化促进剂的0.05克环烷酸锌，制备不挥发分浓度为约56％的树脂清漆。
比较例1与实施例1相同得到的551克氰酸酯树脂溶液和实施例1中作为无机填充剂915克氧化硅配合，在65℃搅拌1小时后冷却。此后，配合作为固化促进剂的0.06克环烷酸锌，制备不挥发分浓度为65％的树脂清漆。
比较例2市售的500克2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷低聚物(商品名Arocy B-30，旭チバ社制)溶于214克甲苯中的溶液中，配合512克甲基乙基酮和实施例1中作为无机填充剂所用的850克氧化硅，在65℃搅拌1小时后冷却。此后，配合作为固化促进剂的0.18克环烷酸锌，制备不挥发分浓度为65％的树脂清漆。
比较例3市售的500克2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷低聚物和28.2克2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷(双酚-A，三井化学社制)溶于226克甲苯得到氰酸酯树脂溶液。
接着，除使用硅烷型偶合剂的16克γ-环氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名A-187，日本ユニカ一社制)代替含有硅氧烷聚合物的溶液制备含有偶合剂的溶液外，其它与实施例1相同，得到用偶合剂表面处理的有无机填充剂的处理液。
接着，该有无机剂的处理液中，配合预先制备的酯氰酸酯树脂溶液与158克甲基乙基酮，在65℃搅拌1小时后冷却。其后，配合作为固化促进剂的0.18克环烷酸锌，制备不挥发分浓度为65％的树脂清漆。
比较例4除使用26.2克苯酚酚醛清漆(商品名HP850N，日立化成工业社制)代替2，2-双(4-羟基酚基)丙烷外，其它与实施例3相同，得到氰酸酯树脂溶液。
其次，使用16克环氧改性硅氧烷低聚物(商品名KF-101，信越化学工业社制)代替硅烷型偶合剂外，其它与比较例3相同，得到用环氧改性的硅氧烷低聚物处理的有无机填充剂得到处理液。
接着，在该有无机填充剂的处理液中，配合预先制备的酯氰酸酯树脂溶液与158克甲基乙基酮，在65℃搅拌1小时后冷却。其后，配合作为固化促进剂的0.18克环烷酸锌，制备不挥发分浓度为65％的树脂清漆。
比较例5与实施例9相同得到的氰酸酯树脂溶液配合1044克甲基乙基酮和1275克实施例9作为无机填充剂使用的氧化硅，在65℃搅拌1小时后冷却。但是，溶液在室温左右显著增粘后，固化(成润滑脂状)，添加1258克甲苯搅拌溶解。其后，配合作为固化促进剂的0.05克环烷酸锌，制备不挥发分浓度为41％的树脂清漆。
比较例6氰酸酯树脂溶液的制备除了加入22.6克2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A，三井东压化学社制)代替对-叔丁基酚，确认溶解后，保持液温在110℃后配合0.1克作为反应促进剂的环烷酸锰，加热反应1小时，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液(2，2-双(4-氰酸苯脂基)丙烷的转化率为41％)外，其它与实施例9相同得到氰酸酯树脂溶液。
偶合剂处理无机填充剂的制备下面，除用硅烷型偶合剂22克γ-环氧基丙基三甲氧基硅烷代含有替硅氧烷聚合物的溶液外，其它与实施例1相同，得到用偶合剂表面处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在有无机处理剂的该溶液中，配合预先制备的氰酸酯树脂溶液然与501克甲基乙基酮，在65℃搅拌1小时后冷却。但是，溶液在室温左右显著增粘后，固化(成润滑脂状)，添加1382克甲苯搅拌溶解。其后，配合作为固化促进剂的0.05克环烷酸锌，制备不挥发分浓度为约40％的树脂清漆。
比较例7氰酸酯树脂溶液的制备除了加入21克苯酚酚醛清漆(商品名HP850N，日立化成工业社制)代替2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，确认溶解后，液温在110℃保持后，配合0.1克作为反应促进剂的环烷酸锰，加热反应1小时，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液(2，2-双(4-氰酸苯脂基)丙烷的转化率为41％)外，其它与比较例6相同得到氰酸酯树脂溶液。
环氧改性硅油处理的无机填充剂的制备配合22克环氧改性的硅油(商品名KF-101，信越化学工业社制)代替硅烷型偶合剂外，其它与比较例2相同得到用改性硅油处理的有无机填充剂的处理液。
树脂清漆的制备接着，在该加入无机填充剂的处理液中，预先制备的酯氰酸酯树脂溶液与500克甲基乙基酮配合，在65℃搅拌1小时后冷却。但是，溶液在室温左右显著增粘后，固化(成润滑脂状)，添加1509克甲苯搅拌溶解。其后，配合作为固化促进剂的0.05克环烷酸锌，制备不挥发分浓度为约39％的树脂清漆。
比较例8氰酸酯树脂溶液的制备市售的400克2，2-双(4-氰酸苯酯基)丙烷低聚物(商品名Arocy B-30，旭チバ社制)溶于147克甲苯中的溶液，配合442克甲苯中的320克聚苯醚树脂(PKN4752)在90℃加热溶解的溶液，得到氰酸酯树脂溶液。
树脂清漆的制备该氰酸酯树脂溶液配合1002克甲基乙基酮和1224克实施例9中作为无机填充剂使用的氧化硅，在65℃搅拌1小时后冷却。但是，溶液在室温左右显著增粘后，固化(成润滑脂状)，添加987克甲苯搅拌溶解。其后，配合作为固化促进剂的0.15克环烷酸锌，制备不挥发分浓度为约43％的树脂清漆。
接着，用实施例1-16和比较例1-8制备的树脂清漆浸渍厚度为0.2毫米的玻璃布(E玻璃)后，在160℃干燥5-10分钟，得到树脂固形物(树脂+无机填充剂)为65重量％的预成形材料。其后，将该预成形材料四片重合，在最外层配置厚度为18微米的铜箔，在170℃、60分钟、3.0Mpa条件下加热加压成形后，于230℃加热处理120分钟，制造两面都贴合铜箔的层压板。对得到的两面都贴合铜箔的层压板，评价介电特性、焊锡的耐热性、钻加工性和电蚀性。其结果霈示于表1和表2。
两面贴合铜箔的层板特性的评价方法如下。涂工性和层压材料的外观用目视评价。对于涂工性，涂布时填充剂不粘附在辊上用○表示，粘附—些的用×表示。另外，对于层压材料的外观，和通常没有配合的填充剂的层压材料具有同等表面平滑性时用○表示，其它用×表示。
根据JIS-C-6481标准测定1MHZ的介电常数(εr)和介质损耗因子(tanδ)。
1MHZ的介电常数(εr)和介质损耗因子(tanδ)根据网络分析器用的三重线结构直线线路共振器法测定。
焊锡耐热性，铜箔浸蚀在加热加压检测器(条件121℃，203Kpa)中保持2小时后，目视测定260℃软金千焊溶融处浸渍20秒后的外观。表中所谓无异常，就是没有发生ミ一ズリソグ或膨胀。
吸水率从常态和在加热加压检测器(条件121℃，203Kpa)中保持2小时后的重量差算出(单位重量％)。
钻加工性在两面贴合铜箔上用直径为0.4毫米的钻头，以转速为80000转/分，进入速度2400毫米/分进行钻孔后，按传统方法进行穿孔电镀，用这块基板制作环氧树脂注型制作样品后，用显微镜观察穿孔的断面，根据玻璃布/树脂接口的剥落等评价孔壁的裂缝量(20孔的平均，单位微米)耐电蚀性在两面贴合铜箔的层压板上，用直径为0.4毫米钻头按壁间隔为350微米进行钻孔(钻孔条件转速为80000转/分，进入速度2400毫米/分。)。此后，按传统方法进行穿孔电镀制作测试图的布线板。在各试验片中测定85℃/85％RH气氛中外加100V发生导通破坏的时间。
表1
表2
如表1和表2表明的那样，用实施例1-16制备的树脂清漆的层压材料的外观、表面平滑良好，但是，比较例1-8的树脂清漆凝聚，无机填充剂沉降，使用该树脂清漆层压材料的表面发生条纹、树脂松动和无机填充剂凝聚。另外，实施例1-16的树脂清漆，涂工时辊不粘附无机填充剂，作业性良好。
再者，实施例1-16的层压板介电特性优良，特别是在高频率区域的比介电常数和介质损耗因子都降低(实施例6和14是以高介电常数·低介质损耗因子为目的)。另外实施例1-16与比较例1-8的层压板比较吸水率低，而且吸湿时耐热性良好，比该比较例的层压板钻加工时内壁的裂缝量少，耐电蚀性提高。
实施例17向设置温度计、冷却管、搅拌装置的2升4口可拆卸烧瓶中加入231克甲苯、500克2，2双(4-氰酸苯酯基)丙烷和11.4克对-(α-枯烯基)酚，液温保持在120℃，然后配合作为反应促进剂的环烷酸锌，加热反应4小时(反应物浓度75重量％)，使氰酸酯化合物的摩尔转化约55％，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物溶液。氰酸酯化合物的摩尔转化率用液相色谱法(机型ポソプ；日立制作所(株)制L-6200，RI检测器；L-3300，色谱柱东ソ一社制TSK凝胶-G4000H及G2000H、溶剂THF，浓度1％。以下同。)分析确认。数均分子量也用这个装置用标准的聚苯乙烯检量线测定。
另外，这时的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物(不含氰酸酯化合物(A)单体)的数均分子量(Mn)为1430。
另外，根据上述装置测定的同时，确认对-(α-枯烯基)酚溶出峰的消失。
得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物在室温冷却后，加入甲基乙基酮和上述的环烷酸锌，搅拌1小时，制得不挥发分为65重量％、凝胶化时间(160℃)约为300秒的树脂清漆。
再者，实施例17中使用材料的配合量如表3所示。
实施例18除在实施例17中，对-(α-枯烯基)酚按表3所示的配合量混合合成低聚物和冷却后分两次配合外，其它与实施例17相同制作树脂清漆。
实施例19除在实施例17中合成的混合低聚物在室温冷却后，溴化双酚-A型环氧树脂(ESB400T，住友化学工业制)按表3所示量配合外，其它与实施例17相同制作树脂清漆。
实施例20除实施例17中用(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷代替2，2双(4-氰酸苯酯基)丙烷，并按表3所示量配合外，其它与实施例17相同制树脂清漆。
实施例21除实施例17中对-(α-枯烯基)酚用对-叔-辛基酚代替，并按表3所示量配合外，其它与实施例17相同制作树脂清漆。
实施例22除在实施例19中用甲基和叔-丁基取代的酚基水杨基乙醛酚醛型环氧树脂(TMH-574，住友化学工业社制)代替溴化双酚-A型环氧树脂，按照表3所示量配合外，其它与实施例19相同制作树脂清漆。
比较例9除实施例17中用市售的2，2双(4-氰酸苯酯基)丙烷的单独低聚物(商品名Arocy B-30，旭チバ社制)在室温下按表4所示的配合量在甲苯中溶解的溶液代替合成的混合低聚物外，其它与实施例17相同制作树脂清漆。
比较例10除实施例17中用2，2双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)代替对-(α-枯烯基)酚，并按表4所示量配合外，其它与实施例17相同制作树脂清漆。
比较例11除比较例9的树脂清漆还有酚酚醛清漆(HP850，日立化成工业社制)在室温下按表4所示配合量加入外，其它与比较例9相同制作树脂清漆。
比较例12除比较例9的树脂清漆还有溴化双酚A型环氧树脂在室温下按表4所示量加入外，其它与比较例9相同，制作树脂清漆。
比较例13除比较例12中，用叔-丁基取代的(苯)酚基水杨基乙醛酚醛型环氧树脂代替溴化双酚-A型环氧树脂，并按表4所示的量配合外，其它与比较例12相同，制作脂清漆。
比较例14除比较例9的树脂清漆还有对-(α-枯烯基)酚在室温下按表4所示的量配合外，其它与比较例9相同制作树脂清漆。
比较例15除在实施例17中按表4所示配合量的聚(2，6-二甲基-1，4亚苯基醚)[数均分子量约17000，重均分子量约为49000，这些分子量是用凝胶渗透色谱法用标准苯乙烯的检量线测定]在甲苯中溶解后，加入2，2-双(4-氰酸苯酯及)丙烷和对-(α-枯烯基)酚，在聚苯基醚存在下，合成(苯)酚改性的氰酸酯低聚物后，配合甲基乙丁基酮，得到不挥发分浓度为55重量％外，其它与实施例17相同制作树脂清漆。
表3配合量 单位重量份
表4配合量单位重量份
在实施例17-22和比较例9-15制造的树脂清漆中，测定配合后及在20℃放置7日后的粘度(25℃，E型粘度计)。
用制造后的树脂清漆，浸渍厚度为0.2毫米的玻璃布(E玻璃)使树脂为41.0重量％，干燥得到层压材料。此时，目视评价层压材料的外观。其结果示于表4。表中的良好意味着在表面没有条纹、树脂剥落、发泡等的发生，表面平滑。
接着，将该层压材料4张重合，在最外层配置厚度为18微米的铜箔，在170℃、2.5Mpa的条件下加热加压60分钟成形后，于230℃下加热处理120分钟，制作厚度为约0.8毫米的铜贴合的层压板。对得到的铜贴合的层压板，测定介电特性、焊锡耐热性和冲压加工性。其结果示于表5和表6。
铜贴合的层压板特性的评价方法是下述的通用方法。
1MHZ比介电常数(εr)及介质消耗因子(tanδ)与实施例11MHZ比介电常数(εr)及介质消耗因子(tanδ)同样测定。
焊锡耐热性除在0.22Mpa条件下进行加压试验(PCT)外，与实施例1同样测定。
层压材料外观将铜箔浸蚀，根据金属铸型加工外形后，检查切断部处的外观。表中表示良好意味着无剥离、毛疵、突起等发生。
铜箔强度按JIS-C-6481标准测定。这些结果示于表5和表6。
表5试验结果
表6试验结果
如表5所表明的那样，实施例17-22的树脂清漆，任何情况下贮存稳定性良好。用这些实施例的树脂清漆制造的铜箔贴合的层压板，吸湿时的软钎焊耐热性及加工性良好，而且介电特性优良，特别是在高频率区域(1GHz)比介电常数和介质损耗因子都低。另外，各实施例的铜贴合的层压板与比较例6的铜贴合的层压板相比，吸湿时的耐热性大提高。另外，实施例17-22的层压材料的外观比比较例15的平滑。
为此，比较例10、11的多价(苯)酚化合物配合的树脂清漆在配合后粘度高，有效寿命显著降低，保存1日后凝胶化。比较例9-13的铜贴合的层压板，与各实施例的铜贴合的层压板相比较比介电常数和介质损耗因子都升高，特别是在1GHz的高频率区域介质损耗因子更高。而且，比较例10、11的铜贴合的层压板吸湿耐热性和铜箔加工强度比各实施例的都低。
产业上的实用性本发明的层压板在高频率区域具有优良的介电特性，而且具备现有技术的环氧树脂等的热固性树脂层压板同样的成形性和加工特性，同时，可以制造高耐热性和电绝缘性方面都优良的层压板和印刷电路布线板。
权利要求
1.一种树脂组合物，其特征是以在分子中含有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)、含有选自由式RSiO3/2(式中，R是有机基基团，硅氧烷聚合物中的R基团是相互相同，也可相互不相同)表示的3官能度硅氧烷单元及用式SiO4/2表示的4官能度硅氧烷单元的至少一种硅氧烷单元，聚合度为7000以下，末端有一个以上能够与羟基反应的官能团的硅氧烷聚合物(D)和无机填充剂(E)作为必要成分。
2.按权利要求1所述的树脂组合物，其特征是氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)的比用氰酸酯化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的羟基的当量比(羟基/氰酰基比)表示为0.025-0.30，以氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)的总量为100重量份，无机填充剂(E)的量为1-1000重量份，而硅氧烷聚合物(D)的量为无机填充剂(E)的0.01-20重量％。
3.一种树脂组合物，其特征是以在分子中含有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)并用含有选自由式RSiO3/2(式中，R是有机基基团，硅氧烷聚合物中的R基团是相互相同，也可相互不相同)表示的3官能度硅氧烷单元及用式SiO4/2表示的4官能度硅氧烷单元的至少一种硅氧烷单元，聚合度为7000以下，末端有一个以上能够与羟基反应的官能团的硅氧烷聚合物(D)进行表面处理的无机填充剂(F)作为必要成分。
4.按权利要求3所述的树脂组合物，其特征是氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)的比用氰酸酯化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的羟基的当量比(羟基/氰酰基比)表示为0.025-0.30，以氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)的总量为100重量份计，无机填充剂(F)的量为1-1000重量份。
5.一种树脂组合物，其特征是以在分子中含有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的羟基的配合当量比(羟基/氰酰基比)为0.01-0.30得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，该当量比小于0.29的配合的(苯)酚化合物(B)(但是，制造该(苯)酚改性的氰酸酯低聚物时所用的(苯)酚化合物(B)与配合的(苯)酚化合物(B)的合计量，不在该当量比0.025-0.30之外。)，及用含有选自由式RSiO3/2(结构式中，R是有机基基团，硅氧烷聚合物中的R基团是相互相同，也可相互不相同)表示的3官能度硅氧烷单元及用式SiO4/2表示的4官能度硅氧烷单元的至少一种硅氧烷单元，聚合度为7000以下，末端有一个以上能够与羟基反应的官能团的硅氧烷聚合物(D)表面处理的无机填充剂(F)作为必要成分。
6.按权利要求5所述的树脂组合物，其特征是以氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)的总量为100重量份计，无机填充剂(F)的量为1-1000重量份。
7.按权利要求5或6所述的树脂组合物，其特征是(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，是上述的氰酸酯化合物(A)为10-70摩尔％的反应转化率得到的产物。
8.按权利要求5-7项中之任一项所述的树脂组合物，其特征是(苯)酚改性的氰酸酯低聚物的数均分子量为380-2500。
9.一种树脂组合物，其特征是以在分子中含有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)、聚苯醚树脂(C)及含有选自由式RSiO3/2(式中，R是有机基基团，硅氧烷聚合物中的R基团是相互相同，也可相互不相同)表示的3官能度硅氧烷单元及用式SiO4/2表示的4官能度硅氧烷单元的至少一种硅氧烷单元，聚合度为7000以下，末端有一个以上能够与羟基反应的官能团的硅氧烷聚合物(D)和无机填充剂(E)作为必要成分。
10.按权利要求9所述的树脂组合物，其特征是氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)的比用氰酸酯化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的羟基的当量比(羟基/氰酰基比)表示为0.025-0.30，以氰酸酯化合物(A)的量为100重量份计，聚苯醚树脂(C)的量为1-300重量份，硅氧烷聚合物为无机填充剂(E)0.01-20重量％，以氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)和聚苯醚树脂(C)的总量为100重量份计，无机填充剂(E)的量为1-1000重量份。
11.一种树脂组合物，其特征是以在分子中含有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)、聚苯醚树脂(C)及用含有选自由式RSiO3/2(式中，R是有机基基团，硅氧烷聚合物中的R基团是相互相同，也可相互不相同)表示的3官能度硅氧烷单元及用式SiO4/2表示的4官能度硅氧烷单元的至少一种硅氧烷单元，聚合度为7000以下，末端有一个以上能够与羟基反应的官能团的硅氧烷聚合物(D)表面处理的无机填充剂(F)作为必要成分。
12.按权利要求11所述的树脂组合物，其特征是氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)的比用氰酸酯化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的羟基的当量比(羟基/氰酰基比)表示为0.025-0.30，以氰酸酯化合物(A)的量为100重量份计，聚苯醚树脂(C)的量为1-300重量份，以氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)和聚苯醚树脂(C)的总量为100重量份计，无机填充剂(F)的量为1-1000重量份。
13.一种树脂组合物，其特征是以在分子中含有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的羟基的配合当量比(羟基/氰酰基比)为0.01-0.30得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，氰酰基的氰酸酯化合物化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的羟基的配合当量比(羟基/氰酰基比)小于0.29的配合的(苯)酚化合物(B)(但是，制造该(苯)酚改性的氰酸酯低聚物时所用的(苯)酚化合物(B)与配合的(苯)酚化合物(B)的合计量，该当量比不在0.025-0.30之外。)，聚苯醚树脂(C)及用含有选自由式RSiO3/2(式中，R是有机基基团，硅氧烷聚合物中的R基团是相互相同，也可相互不相同)表示的3官能度硅氧烷单元及用式SiO4/2表示的4官能度硅氧烷单元的至少一种硅氧烷单元，聚合度为7000以下，末端有一个以上能够与羟基反应的官能团的硅氧烷聚合物(D)表面处理的无机填充剂(F)作为必要成分。
14.按权利要求13所述的树脂组合物其特征是以氰酸酯化合物(A)为100重量份计，聚苯醚树脂(C)的配合量为1-300重量份，以氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)和聚苯醚树脂(C)的总量为100重量份计，无机填充剂(F)的量为1-1000重量份。
15.一种树脂组合物，其特征是以在聚苯醚脂(C)存在下，氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)按氰酸酯化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的羟基的配合当量比(羟基/氰酰基比)为0.01-0.30得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物，氰酰基的氰酸酯化合物化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的羟基的配合当量比(羟基/氰酰基比)小于0.29的配合的(苯)酚化合物(B)(但是，制造该(苯)酚改性的氰酸酯低聚物时所用的(苯)酚化合物(B)与配合的(苯)酚化合物(B)的合计量，该当量比不在0.025-0.30之外。)，并用含有选自由式RSiO3/2(式中，R是有机基基团，硅氧烷聚合物中的R基团是相互相同，也可相互不相同)表示的3官能度硅氧烷单元及用式SiO4/2表示的4官能度硅氧烷单元的至少一种硅氧烷单元，聚合度为7000以下，末端有一个以上能够与羟基反应的官能团的硅氧烷聚合物(D)表面处理的无机填充剂(F)作为必要成分。
16.按权利要求15所述的树脂组合物，其特征是以氰酸酯化合物(A)为100重量份计，聚苯醚树脂(C)为1-300重量份，以氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)和聚苯醚树脂(C)的总量为100重量份计，无机填充剂(F)的量为1-1000重量份。
17.按权利要求13-16项中之任一项所述的树脂组合物，其特征是(苯)酚改性氰酸酯低聚物或含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性脂低聚物是氰酸脂化合物(A)的转化率为10-70％的反应产物。
18.按权利要求1-17项中的任一项所述的树脂组合物，，其特征是上述氰酸酯化合物(A)选自下式(Ia)表示的化合物的一种或两种以上的化合物。 (式中，R1表示卤原子取代的Cl-3亚烃基、式(II)或式(III)、R2或R3表示H或C1-4烷基，各自可相同，也可不相同。R4表示C1-3亚烃基。)
19.按权利要求18所述的树脂组合物，其特征是式(I)表示的在分子中含有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物是2，2-双(氰酸苯酯基)丙烷、双(4-(氰酸苯酯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酸苯酯基)甲烷、2，2-双(4-氰酸苯酯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α′-双(4-氰酸苯酯基)-间-二异丙苯及(苯)酚加成的二环戊二烯聚合物。
20.按权利要求1-19项中的任一项所述的树脂组合物，其特征是(苯)酚化合物(B)是含有选自用式(IV)及式(Va)表示的(苯)酚化合物中选择的至少一种的(苯)酚化合物。 (式中，R5、R6表示H或甲基，可相同，也可不相同。m是1-3的整数。) (式中，R7表示H或甲基，R8表示甲基、乙基或2，2-二甲基丙基。n表示1-2的整数。)
21.按权利要求20所述的树脂组合物，其特征是式(IV)表示的(苯)酚化合物是选自对-(α-枯烯基)酚及一、二或三(α-甲基苄基)酚的一种或两种以上的化合物。
22.按权利要求20所述的树脂组合物，其特征是式(V)表示的(苯)酚化合物是选自对-叔丁基酚、2，4-(或2，6)二-叔丁基酚、对-叔-戊基酚及对-叔-辛基酚中的一种或两种以上的化合物。
23.按权利要求9-22项中的任一项所述的树脂组合物，其特征是聚苯醚树脂(C)是聚(2，6-二甲基-1，4亚苯基)醚和聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物的合金化的聚合物，含有50重量％以上的聚(2，6-二甲基-1，4亚苯基)醚。
24.按权利要求1-23项中之任一项所述的树脂组合物，其特征是硅氧烷聚合物是式RSiO3/2(式中，R与申权利要求1记载的定义相同。)表示的3官能度硅氧烷单元得到的聚合度为2-7000的硅氧烷聚合物。
25.按权利要求1-23项中之任一项所述的树脂组合物，其特征是硅氧烷聚合物是式RSiO4/2表示的4官能度硅氧烷单元得到的，聚合度为7000以下的硅氧烷聚合物。
26.按权利要求1-23项中之任一项所述的树脂组合物，其特征是硅氧烷聚合物是式R2SiO2/2(式中，R与权利要求1记载的定义相同。)表示的2官能度硅氧烷单元得到的聚合度为7000以下的硅氧烷聚合物。
27.按权利要求1-23项中之任一项所述的树脂组合物，其特征是硅氧烷聚合物是上述3官能度和4官能度硅氧烷单元得到的聚合度为7000以下的硅氧烷聚合物。
28.按权利要求1-23项中之任一项所述的树脂组合物，其特征是硅氧烷聚合物是上述2官能度和3官能度硅氧烷单元得到的聚合度为7000以下的硅氧烷聚合物。
29.按权利要求1-23项中之任一项所述的树脂组合物，其特征是硅氧烷聚合物是上述2官能度，3官能度和4官能度硅氧烷单元得到的聚合度为7000以下的硅氧烷聚合物。
30.按权利要求1-23、26、27和29项的任一项所述的树脂组合物，其特征是硅氧烷聚集物的全部硅氧烷单元中的上述4官能度硅氧烷单元的比例为15摩尔％以上。
31.按权利要求1-23、27-29项的任一项所述的树脂组合物，其特征是硅氧烷聚集物的全部硅氧烷单元中的上述3官能度硅氧烷单元的比例为15摩尔％以上。
32.按权利要求1-31项所述的树脂组合物，其特征是无机填充剂(E)是选自氧化铝、氧化钛、云母、氧化硅、氧化铍、钛酸钒、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、煅烧粘土、滑石、硼酸铝、碳化硅的一种或两种以上的无机填充剂。
33.按权利要求3-8、11-17项的任一项所述的树脂组合物，其特征是无机填充剂(F)是用硅氧烷聚合物(D)和偶合剂共同表面处理的无机填充剂。
34.按权利要求33项所述的树脂组合物，其特征是偶合剂是硅烷型偶合剂。
35.按权利要求33项所述的树脂组合物，其特征是偶合剂是钛酸盐型偶合剂。
36.按权利要求1-35项中的任一项所述的树脂组合物，其特征是还有阻燃剂(G)成分。
37.按权利要求36项所述的树脂组合物，其特征是阻燃剂(G)是与氰酸酯化合物(A)没有反应性的阻燃剂。
38.按权利要求36项所述的树脂组合物，其特征是阻燃剂(G)是选自1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷及六溴环十二烷选择一种或两种以上的脂环族阻燃剂。
39.按权利要求36项所述的树脂组合物，其特征是阻燃剂(G)是选自双(三溴苯氧基)乙烷、式(IV)表示的溴化三苯基三聚氰酸酯、式(VII)表示的溴化聚苯醚和式(VIII)表示的溴化聚苯乙烯中的一种或两种以上的阻燃剂。 (式中，1，m和n表示1-5的整数。) (式中，n表示整数。) (式中，m表示1-5的整数，n表示整数。)
40.按权利要求1-39项所述的树脂组合物，其特征是在分子中还含有两个以上的缩水甘油基的环氧树脂(H)成分。
41.按权利要求40项所述的树脂组合物，其特征是环氧树脂(H)选自双酚-A型环氧树脂、溴化双酚-A型环氧树脂，苯酚酚醛型环氧树脂，甲酚酚醛型环氧树脂，双酚-A型环氧树脂，联苯型环氧树脂，含有萘骨架的环氧树脂、含有芳烷基骨架的环氧树脂、式(IX)表示的环氧树脂和式(X)表示的二环戊二烯骨架的环氧树脂中的一种或两种以上的环氧树脂。 (式中，R9表示H或C1-4的烷基，R10表示C1-4的烷基，n表示1-7的平均值。) (式中，n表示0或整数。)
42.按权利要求1-41项中的任一项所述的树脂组合物，其特征是还有选自(苯)酚型抗氧化剂和有机硫化合物型的抗氧化剂的一种或两种以上的抗氧化剂(I)成分。
43.按权利要求42项所述的树脂组合物，其特征是9苯)酚型抗氧化剂(I)是双酚型抗氧化剂。
44.按权利要求1-43项中的任一项所述的树脂组合物在溶剂中溶解分散得到树脂清漆。
45.一种树脂清漆的制造方法，其特征是在含有上述的硅氧烷聚合物(D)的处理液中表面处理无机填充剂(E)，接着，将该无机填充剂加入到处理液中，配合上述的氰酸酯化合物(A)或权利要求5-8的任一项所述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及上述的(苯)酚化合物(B)。
46.一种树脂清漆的制造方法，其特征是将上述的氰酸酯化合物(A)或按权利要求5-8的任一项所述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及上述的(苯)酚化合物(B)在溶剂中溶解或分散后，配合用上述硅氧烷聚合物(D)表面处理的无机填充剂(F)或用含有硅氧烷聚合物(D)的处理液表面处理的有无机填充剂(F)的处理液。
47.一种树脂清漆的制造方法，其特征是在含有上述硅氧烷聚合物(D)的表面处理的无机填充剂(F)，接着，在有无机填充剂的处理液中配合(1)上述的氰酸酯化合物(A)或氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)反应得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物、(苯)酚化合物(B)及上述的聚苯醚树脂(C)；或者(2)在聚苯醚树脂(C)存在下，氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)反应得到的含有聚苯醚树脂(苯)酚改性的氰酸酯低聚物、及(苯)酚化合物(B)。
48.一种树脂清漆的制造方法，其特征是(1)上述的氰酸酯化合物(A)或氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)反应得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物、(苯)酚化合物(B)及上述的聚苯醚树脂(C)；或者(2)在聚苯醚树脂(C)存在下，氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)反应得到的含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物及(苯)酚化合物(B)在溶剂中溶解或分散后，配合用上述硅氧烷聚合物(D)表面处理的无机填充剂(F)或用含有硅氧烷聚合物(D)的处理液表面处理的有无机填充剂(F)的处理液。
49.按权利要求47或48项所述的树脂清漆的制造方法，其特征是将含有聚苯醚树脂的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物、聚苯醚树脂(C)在溶剂中溶解或分散后，接着，在这种溶液或分散液中，使氰酸酯化合物(A)与(苯)酚化合物(B)按氰酸酯化合物(A)的氰酰基与(苯)酚化合物(B)的羟基的配合当量比(羟基/氰酰基)为0.01-0.30反应得到的溶液或分散液。
50.一种树脂清漆的制造方法，其特征是在按权利要求45-49项中的任一项所述制造方法得到的树脂清漆中还配合上述的阻燃剂(G)和/或环氧树脂(H)和/或抗氧化剂(I)。
51.一种预成型材料，其特征是按权利要求1-43项的树脂组合物或按权利要求第44项所述的树脂清漆浸渍基材后，在80-200℃干燥，得到预成型材料。
52.一种金属贴合的层压板，其特征是将按权利要求第51所述的预成型材料一层或一层以上重合，还在其上下面或一面层压金属箔，加热加压而制成的金属贴合层压板。
53.一种(苯)酚改性的氰酸酯低聚物组合物的制造方法，其特征是在分子中含两个以上的氰酰基的氰酸酯化合物(A)和结构式(XI)表示的(苯)酚化合物(B)，按在分子中含两个以上的氰酰基的氰酸酯化合物(A)的氰酰基与结构式(XI)表示的(苯)酚化合物(B)羟基的当量比(羟基/氰酰基比)为0.025/1-0.30/1配合反应。 (式中，R12，R12表示H或甲基，可相同，也可不相同，R13是有取代基的苯基、H或C1-5的烷基，n表示1-3的整数。)。
54.按权利要求53项所述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物组合物的制造方法，其特征是(苯)酚改性的氰酸酯低聚物(不含氰酸酯化合物单体)的数均分子量为380-2500。
55.按权利要求53或54所述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物组合物的制造方法，其特征是使在分子中含有两个以上的氰酰基的氰酸酯化合物(A)的反应转化率为10-70％反应。
56.按权利要求53或54所述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物组合物的制造方法，其特征是在分子中含有两个以上的氰酰基的氰酸酯化合物(A)是从结构式(I)表示的化合物选择的化合物或这些化合物的两种以上的混合物。 (式中，R1是被卤原子取代的或未取代的C1-3的烷氧基或(II) (式中，R4和R4′表示各自独立被卤素取代的或未取代的C1-3的烷氧基)或式(III)， R2、R2、R2′和R3′各自独立表示H或C1-3的烷基)。
57.按权利要求53或54所述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物组合物的制造方法，其特征是结构式(I)表示的苯酚化合物是下面结构式(IV)或结构式(V)表示的化合物。 (式中，R5和R6表示H或甲基，可相同也可不相同。m表示1-3的整数。) (式中，R7和R7′表示H或甲基，可相同，也可不相同。R8表示H或C1-5的烷基，n表示1-2的整数。)
58.一种利用按权利要求53或54所述方法得到的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物的组合物。
59.一种利用按权利要求58所述的(苯)酚改性的氰酸酯低聚物的组合物浸渍基材，干燥后得到的预成型材料。
60.一种利用按权利要求59所述的预成型材料或其层压体的两面或一面层压金属箔加热加压得到的金属贴合的层压板。
全文摘要
分子中有2个以上的氰酰基的氰酸酯化合物(A)、(苯)酚化合物(B)、硅氧烷聚合物(D)，该硅氧烷聚合物含有选自含有用式RSiO
文档编号C08K5/5419GK1419587SQ01807073
公开日2003年5月21日 申请日期2001年3月21日 优先权日2000年3月21日
发明者水野康之, 藤本大辅, 富冈健一, 高野希 申请人:日立化成工业株式会社