专利名称：一种超支化环氧聚合物的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机合成领域，涉及超支化聚合物的制备。特指将强化学反应活性的环氧基团键合到端羟基超支化聚酯上，制备具有低粘度、强反应活性的超支化聚合物材料，将在各类树脂材料增韧、胶黏剂等方面具有潜在的应用价值。
背景技术：
超支化环氧聚合物主要包含超支化聚合物内核和环氧端基，兼具超支化聚合物的独特分子结构和多官能度环氧树脂的特性。另外，超支化聚合物本身具有低粘度、多官能度、良好的溶解性和热稳定性等性能，而且环氧端基的存在使聚合物具有较高的环氧值。超支化结构化合物在聚合物共混应用中有效的增强增韧作用和改善加工工艺性的效果，使得超支化环氧化合物有可能成为一种性能优异的新型功能材料。目前，超支化环氧聚合物主要为:先合成端基含活性官能团(羟基、羧基、氨基)的超支化聚合物，然后在相转移催化剂下与环氧氯丙烷反应进行端基环氧功能化。超支化环氧树脂的合成及其改性环氧树脂导热胶性能研究，绝缘材料，2012,45 (I): Γ4 报道了以偏苯三酸酐和二缩三乙二醇为原料合成了端基为两个羧基、一个羟基的反应单体(简称AB2)(，再用偏苯三酸酐为核，采用一步法制备了新一代超支化聚酯，然后在相转移催化剂下与环氧氯丙烷反应进行端基环氧功能化制备超支化环氧树脂(简称HTTE-1 )。利用HTTE-1与Al2O3纳米粒子复合改性环氧树脂制备纳米复合材料，并对其性能进行研究。结果表明:所得三元纳米复合材料体系的韧性优于单独填充纳米粒子体系，热导率提高。
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有低粘度和强反应活性的超支化环氧聚合物的制备方法及其用途。即先以甲基丙烯酸甲`酯和二乙醇胺反应合成出AB2单体，再以三羟甲基丙烷为中心“核分子”按一定的摩尔比例通过有核一步法合成端羟基超支化聚酯，然后再让其与环氧氯丙烷反应，最后在碱性条件下闭环脱去氯化氢，得到一种端环氧基超支化聚合物。超支化环氧聚合物的制备方法，按照下述步骤进行:
(O在烧瓶中加入一定量的二乙醇胺和甲醇，室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加一定量的甲基丙烯酸甲酯，然后升温至3(T5(TC，反应3飞h，减压蒸馏除去甲醇，得到无色透明的AB2型单体；
(2)分别称取一定量的AB2单体和三羟甲基丙烷，用适量丙酮充分溶解后加入四口烧瓶中，缓慢升温至10(T14(TC后加入适量的催化剂对甲苯磺酸；反应3飞h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直至体系中不再有气泡为止。得微黄色的粘稠状物质，即端羟基超支化聚酷；
(3)将上述超支化聚酯用适量N，N-二甲基甲酰胺溶解后，加入装有搅拌棒、冷凝回流管、温度计的四口烧瓶中，升温至10(T14(TC后加入适量的催化剂四正丁基溴化铵，缓慢滴加适量环氧氯丙烷，反应2 4h后减压蒸馏抽除N，N- 二甲基甲酰胺；降至常温，加入适量四氢呋喃后，缓慢滴加质量浓度1°/Γ5%的氢氧化钠水溶液，直至体系pH值为7 13，再继续反应4 7h，减压蒸馏除去水，然后离心除去底部的盐，得红棕色粘稠状物质，即端环氧基超支
化聚酯。其中步骤(I)中二乙醇胺和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比控制在2 ;二乙醇胺和甲醇的摩尔比为1:广1:5。其中步骤(2)中AB2单体和三羟甲基丙烷的摩尔比为10: f 3:1 ;三羟甲基丙烷与丙酮的质量比为1: 5 1:20 ;三羟甲基丙烷与甲苯磺酸的质量比为50:Γ5:1
其中步骤(3)中超支化聚酯与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:广1:5;超支化聚酯与四正丁基溴化铵的质量比为50: f 5:1 ;超支化聚酯与环氧氯丙烷的质量比为1:0.5^1:10 ；超支化聚酯与四氢呋喃的质量比为10:1飞:I。本发明得到的超支化环氧聚合物，与同相对分子质量的线形聚合物相比，具有较低的粘度，在25°C条件下，其特性粘度为3.96mL/g，将有助于该材料在胶黏剂、增韧剂等方面的应用。
图1为超支化环氧聚合物不同温度下的特性粘度图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。实施例1
在一 250mL四口烧瓶中加入10.5g 二乙醇胺和4mL甲醇溶剂,室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解之后，缓慢滴加IOg甲基丙烯酸甲酯，然后升温至30°C，搅拌反应3h，得无色透明的AB2型单体。称取13gAB2单体、1.5g三羟甲基丙烷和9.5mL丙酮溶剂于一带冷凝回流装置的四口烧瓶中，缓慢升温至100°C，加入0.15g催化剂对甲苯磺酸，反应3h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直至体系中不再有气泡为止，得微黄色的粘稠状物质，即端羟基超支化聚酯。取上述超支化聚酯IOg用IOmL N，N-二甲基甲酰胺溶解后，加入装有搅拌棒、冷凝回流管、温度计的四口烧瓶中，升温至100°C后加入0.2g催化剂四正丁基溴化铵，缓慢滴加适量环氧氯丙烷5g，反应2h后减压蒸馏抽除N，N- 二甲基甲酰胺。降至常温，加入适量四氢呋喃后，缓慢滴加质量浓度1%氢氧化钠溶液调节PH为7，再继续反应4h，减压蒸馏除去水，然后离心除去底部的盐，得红棕色粘稠状物质，即端环氧基超支化聚酯。实施例2
在一 250mL四口烧瓶中加入10.5g 二乙醇胺和20mL甲醇溶剂，室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解之后，缓慢滴加12g甲基丙烯酸甲酯，然后升温至50°C，搅拌反应6h，得无色透明的AB2型单体。称取13gAB2单体、5g三羟甲基丙烷和125mL丙酮溶剂于一带冷凝回流装置的四口烧瓶中，缓慢升温至140°C，加入20g催化剂对甲苯磺酸，反应6h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直至体系中不再有气泡 为止，得微黄色的粘稠状物质，即端羟基超支化聚酯。
取上述超支化聚酯IOg用50mL N, N-二甲基甲酰胺溶解后，加入装有搅拌棒、冷凝回流管、温度计的四口烧瓶中，升温至140°C后加入2g催化剂四正丁基溴化铵，缓慢滴加适量环氧氯丙烷100g，反应4h后减压蒸馏抽除N，N- 二甲基甲酰胺。降至常温，加入适量四氢呋喃后，缓慢滴加质量浓度5%的氢氧化钠溶液调节PH为13，再继续反应7h，减压蒸馏除去水，然后离心除去底部的盐，得红棕色粘稠状物质，即端环氧基超支化聚酯。实施例3
在一 250mL四口烧瓶中加入10.5g 二乙醇胺和IOmL甲醇溶剂,室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解之后，缓慢滴加10.5g甲基丙烯酸甲酯，然后升温至40°C，搅拌反应4h，得无色透明的AB2型单体。称取13gAB2单体、2g三羟甲基丙烷和30mL丙酮溶剂于一带冷凝回流装置的四口烧瓶中，缓慢升温至120°C，加入0.2g催化剂对甲苯磺酸，反应5h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直至体系中不再有气泡为止，得微黄色的粘稠状物质，即端羟基超支化聚酯。取上述超支化聚酯IOg用20mL N, N-二甲基甲酰胺溶解后，加入装有搅拌棒、冷凝回流管、温度计的四口烧瓶中，升温至120°C后加入0.5g催化剂四正丁基溴化铵，缓慢滴加适量环氧氯丙烷20g，反应5h后减压蒸馏抽除N，N- 二甲基甲酰胺。降至常温，加入适量四氢呋喃后，缓慢滴加质量浓度3%的氢氧化钠溶液调节PH为10，再继续反应5h，减压蒸馏除去水，然后离心除去底部的盐，得红棕色粘稠状物质，即端环氧基超支化聚酯。实施例4
在一 250mL四口烧瓶中加入10.5g 二乙醇胺和15mL甲醇溶剂,室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解之后，缓慢滴加Ilg甲基丙烯酸甲酯，然后升温至45°C，搅拌反应5h，得无色透明的AB2型单体。称取13gAB2单体、3g三羟甲基丙烷和30mL丙酮溶剂于一带冷凝回流装置的四口烧瓶中，缓慢升温至110°C，加入1.0g催化剂对甲苯磺酸，反应5h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直至体系中不再有气泡为止，得微黄色的粘稠状物质，即端羟基超支化聚酯。取上述超支化聚酯 IOg用30mL N, N- 二甲基甲酰胺溶解后，加入装有搅拌棒、冷凝回流管、温度计的四口烧瓶中，升温至120°C后加入1.0g催化剂四正丁基溴化铵，缓慢滴加适量环氧氯丙烷30g，反应4h后减压蒸馏抽除N，N- 二甲基甲酰胺。降至常温，加入适量四氢呋喃后，缓慢滴加质量浓度4%的氢氧化钠溶液调节PH为9，再继续反应6h，减压蒸馏除去水，然后离心除去底部的盐，得红棕色粘稠状物质，即端环氧基超支化聚酯。实施例5
在一 250mL四口烧瓶中加入10.5g 二乙醇胺和18mL甲醇溶剂,室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解之后，缓慢滴加11.5g甲基丙烯酸甲酯，然后升温至45°C，搅拌反应5h，得无色透明的AB2型单体。称取13gAB2单体、4g三羟甲基丙烷和60mL丙酮溶剂于一带冷凝回流装置的四口烧瓶中，缓慢升温至120°C，加入0.2g催化剂对甲苯磺酸，反应4h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直至体系中不再有气泡为止，得微黄色的粘稠状物质，即端羟基超支化聚酯。取上述超支化聚酯IOg用20mL N, N- 二甲基甲酰胺溶解后，加入装有搅拌棒、冷凝回流管、温度计的四口烧瓶中，升温至130°C后加入0.3g催化剂四正丁基溴化铵，缓慢滴加适量环氧氯丙烷20g，反应4h后减压蒸馏抽除N，N- 二甲基甲酰胺。降至常温，加入适量四氢呋喃后，缓慢滴加质量浓度2%的氢氧化钠溶液调节PH为8，再继续反应5h，减压蒸馏除去水，然后离心除去底部的盐，得红棕色粘稠状物质，即端环氧基超支化聚酯。 实验方法
常温下用乌式粘度计测定超支化环氧聚合物的特性粘度，得到相对粘度in iiyc( L为增比粘度，c为超支化环氧聚合物的质量浓度)和比浓粘度nsp/c与c的关系，通过外推法求得其特性粘度。同法，测得了不同温度下其特性粘度，结果如下图1所示。由图1可看出，在较低温度时(25°c 45°C )，特性粘度变化比较小，45°C之后，特性粘度开始急剧下降。表明此类超支化聚合物具有良好的 低粘度特性，有助于其在一些涂料中的应用。
权利要求
1.超支化环氧聚合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: (1)在烧瓶中加入一定量的二乙醇胺和甲醇，室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加一定量的甲基丙烯酸甲酯，然后升温至3(T5(TC，反应3飞h，减压蒸馏除去甲醇，得到无色透明的AB2型单体； (2)分别称取一定量的AB2单体和三羟甲基丙烷，用适量丙酮充分溶解后加入四口烧瓶中，缓慢升温至10(T14(TC后加入适量的催化剂对甲苯磺酸；反应3飞h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直至体系中不再有气泡为止；得微黄色的粘稠状物质，即端羟基超支化聚酷； (3)将上述超支化聚酯用适量N，N-二甲基甲酰胺溶解后，加入装有搅拌棒、冷凝回流管、温度计的四口烧瓶中，升温至10(T14(TC后加入适量的催化剂四正丁基溴化铵，缓慢滴加适量环氧氯丙烷，反应2 4h后减压蒸馏抽除N，N- 二甲基甲酰胺；降至常温，加入适量四氢呋喃后，缓慢滴加质量浓度1°/Γ5%的氢氧化钠水溶液，直至体系pH值为7 13，再继续反应4 7h，减压蒸馏除去水，然后离心除去底部的盐，得红棕色粘稠状物质，即端环氧基超支化聚酯。
2.根据权利要求1所述的超支化环氧聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤(I)中二乙醇胺和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比控制在1: f 1: 1.2;二乙醇胺和甲醇的摩尔比为1:1 1:5。
3.根据权利要求1所述的超支化环氧聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中AB2单体和三羟甲基丙烷的摩尔比为10:广3:1 ;三羟甲基丙烷与丙酮的质量比为1:5^1:20 ;三羟甲基丙烷与甲苯磺酸的质量比为50:1 5:1。
4.根据权利要求1所述的超支化环氧聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中超支化聚酯与N，N-二甲 基甲酰胺的质量比为1:广1:5。
5.根据权利要求1所述的超支化环氧聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中超支化聚酯与四正丁基溴化铵的质量比为50:广5:1。
6.根据权利要求1所述的超支化环氧聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中超支化聚酯与环氧氯丙烷的质量比为1:0.5 1:10。
7.根据权利要求1所述的超支化环氧聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中超支化聚酯与四氢呋喃的质量比为10:1飞:I。
全文摘要
本发明一种超支化环氧聚合物的制备方法及其应用，属于有机合成领域。即先以甲基丙烯酸甲酯和二乙醇胺反应合成出AB2单体，再以三羟甲基丙烷为中心“核分子”按一定的摩尔比例通过有核一步法合成端羟基超支化聚酯，然后再让其与环氧氯丙烷反应，最后在碱性条件下闭环脱去氯化氢，得到一种端环氧基超支化聚合物。本发明得到的超支化环氧聚合物，与同相对分子质量的线形聚合物相比，具有较低的粘度，在25℃条件下，其特性粘度为3.96mL/g，将有助于该材料在胶黏剂、增韧剂等方面的应用。
文档编号C09J163/00GK103193958SQ20131012808
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者杨冬亚, 张汉清, 荣新山, 陈正宇, 邱凤仙 申请人:江苏大学