一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料的制作方法
【专利摘要】本实用新型涉及土壤修复超支化树枝状聚合物材料，包含核芯层，超支化层，离子通道层，超支化修复层，保护层；且土壤修复超支化树枝状聚合物材料由内到外依次为核芯层，超支化层，离子通道层，超支化修复层，保护层；在核芯层、离子通道层和保护层上设置微孔。本实用新型采用多层梯度结构设计微胶囊材料，利用多层结构中的微孔道，使离子以及溶液利于传导，利用酸化对核芯层、离子通道层以及保护层表面进行刻蚀，使核芯层、离子通道层以及保护层中碳酸钙溶胶，形成孔洞，是材料内部和外部均具有液体传输的微孔道，提高超支化树枝状聚合物材料中微胶囊里面的离子通道，利于土壤修复离子传导以及溶液传输；应用于环境土壤修复具有广阔应用前景。
【专利说明】
一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料
技术领域
[0001]本实用新型涉及环保设备技术领域，具体地说，是一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料。
【背景技术】
[0002]随着社会的不断进步和工业的迅速发展，经济的发展对土壤与水体中重金属污染不端加剧，重金属污染对生态系统和公众健康构成了严重威胁，重金属污染已成为我国最为严重的环境问题之一，因此，对重金属污染的治理受到国内外科研工作者的高度重视。土壤重金属污染因其隐蔽性、不可逆性和长期性的特点，对生态系统构成潜在的巨大威胁，并通过食物链影响人体和动物的健康。同时重金属污染可以导致土壤肥力退化、农产品产量降低和作物品质下降，严重影响环境质量和经济的可持续发展，重金属污染的严重性，也逐渐为人类所认识。因此寻找有效合理的方法治理和修复重金属污染具有重要意义。
[0003]湖南省是全国粮食的主产区，自古便有“鱼米之乡”和“天下粮仓”的美誉，担负着保障国家粮食安全的重大责任，但同时湖南省也是重金属污染最严重的地区之一，严重威胁了“湘米”的品质，对当地居民的健康造成了巨大的危害。
[0004]目前土壤重金属离子污染治理过程中，原位化学固定修复技术是目前研究最为热点，也是应用最为广泛的技术;原位化学固定方法从成本和时间上能较好的满足治理土壤中重金属污染的要求。通过往土壤中加入钝化剂，调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化和氧化一还原等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迀移性，可显著减少重金属进入食物链，可以实现环保与生产的协调发展以及确保社会与经济的持续发展。
[0005]现有的传统钝化剂主要是无机钝化剂及有机钝化剂。无机钝化剂主要包括矿物质类(海泡石、膨润土、蒙脱土、沸石粉、凹凸棒、硅藻土、金属如铝锰铁的氧化物矿石等)、磷酸盐类(磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢钠盐)、碱性物质类(氧化钙、氢氧化钙、碳酸盐、碳酸氢盐等)，硫化物类(多硫化物、硫化氢盐、硫化物等)、生物炭类(秸杆炭粉、稻壳炭粉、笋壳炭粉等)。有机钝化剂包括腐殖酸、有机肥、鳌合剂等。
[0006]而无机钝化剂用量大，且钝化剂与金属离子的相互作用弱，耐酸碱性差，易于迀移，并对土壤的肥度影响大，同时还会造成二次污染，有机钝化剂用量小，且耐酸碱性好，迀移性低；因此目前常采用无机与有机钝化剂相结合的方法，用于土壤钝化修复。专利一种由海泡石及磷酸二钙组成的复合钝化剂(200910070713.4)，当加入钝化剂量为土壤9%时，可使土壤中有效态镉下降61 % ο专利一种由熟石灰、磷酸二氢钾、草木灰、蚕沙组成的复合钝化剂(201210227669.5)，钝化修复含Pb，Cd的土壤，当加入量为土壤的2%时，30天后，土壤有效态Pb下降47.61%，有效态镉下降50.57%。专利一种由氢氧化钙、粉煤灰、碳酸钠、聚丙烯酞胺、硫酸钠组成的复合钝化剂(201110203080.7)，原位钝化修复土壤，当加入量为5 %，Pb，Zn，Cd，Cu的浸出均下降到原来40%以下。专利一种由稻壳炭、粉碎秸杆、过筛粉煤灰组成的复合钝化剂(201210244674.7)，当加入量为土壤的8%，可使土壤有效态Pb降低73.25%0
[0007]尽管上述传统钝化剂能够有效降低土壤中重金属含量，但也存在它的局限性:(1)对于重度污染的土壤，其钝化作用显得微乎其微，这主要由于钝化剂的效率太低；(2)无法保障修复后的土壤在自然界长期稳定存在，在环境变化时，钝化的重金属即可能再度活化而重新溶出，产生二次污染。因此，在土壤重金属原位修复钝化剂的研究方面函需寻求一种新型的、高效、稳定重金属能力强的钝化剂。
[0008]超支化聚合物目前在生物现影、药物载体、缓释材料、催化等领域应用广泛，同时随着聚合技术的发展，已经在传统的一维线性、二维交联或轻度支化聚合物基础上，出现了一类具有三维空间结构的高度支化聚合物。高度支化的聚合物从结构特征上可分为树枝状聚合物、超支化聚合物等，并由于超支化聚合物本身的稳定性、尤其是与金属离子的螯合作用稳定性，在许多行业与领域具有重要的应用前景。
[0009]而通过钝化剂进行微胶囊化，不仅可以提高钝化剂的稳定性，尤其是抗酸碱的稳定性具有重要的意义，本专利通过设计就有多层次结构的微胶囊型材料，避免单一的粉体吸附剂或者钝化剂的难以收集，耐化学稳定性差等问题;并采用表面微孔化结构，实现微胶囊表面设置离子通道，利于土壤修复离子传导以及溶液传输，本专利土壤修复超支化树枝状聚合物材料，不仅具有良好的稳定土壤中重金属的性能，而且能将有效的降低以碳酸盐结合态的重金属含量，具有优异的抗击酸雨能力，保证了修复后的土壤在环境中的长期稳定性，应用于工矿重金属土壤、稻田修复等领域具有广阔的前景。
【实用新型内容】
[0010]本实用新型的目的在于克服现有技术的不足，提供一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料。
[0011 ]本实用新型的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0012]—种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，为具有多层次的微胶囊结构，其包含核芯层，超支化层，离子通道层，超支化修复层，保护层;且土壤修复超支化树枝状聚合物材料由内到外依次为核芯层，超支化层，离子通道层，超支化修复层，保护层，在核芯层和离子通道层之间设置超支化层，在离子通道层与保护层之间设置超支化修复层;在核芯层、离子通道层和保护层上均设置微孔。
[0013]所述的核芯层在聚合物材料中的厚度为I?5微米；
[0014]所述的超支化层在聚合物材料中的厚度为5?10微米；
[0015]所述的离子通道层在聚合物材料中的厚度为I?5微米；
[0016]所述的超支化修复层在聚合物材料中的厚度为5?10微米；
[0017]所述的保护层在聚合物材料中的厚度为I?5微米；
[0018]所述的核芯层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的5?10%。
[0019]所述的超支化层材料为超支化聚乙烯亚胺，其聚合度为500?2000;
[0020]所述的离子通道层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的15?20%。
[0021]所述的超支化修复层材料为超支化聚乙烯亚胺，其聚合度为100?300;
[0022]所述的保护层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料。且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的30?40%;
[0023]所述的核芯层、离子通道层和保护层上微孔的孔径为0.2?0.5纳米。
[0024]所述的核芯层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.2?0.5纳米；
[0025]所述的离子通道层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.2?0.5纳米；
[0026]所述的保护层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.2?0.5纳米；
[0027]土壤修复超支化树枝状聚合物材料制备方法:
[0028]采用悬浮聚合的方法，以去离子水为溶剂，先共混有碳酸钙的改性聚乙烯醇溶液进行高速分散，制备得到核芯层的微胶囊颗粒，然后再在体系中加入聚乙烯亚胺超支化树枝状聚合物，高速分散并保持反应温度和时间，然后再加入离子通道层的共混有碳酸钙的聚乙烯溶液，并采用乙醛溶液进行交联，反应后在加入聚乙烯亚胺超支化树枝状聚合物材料，然后采用丁烷四羧酸为交联剂，交联后再加入碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，反应后进行包覆，制备得到微胶囊前驱体，然后把微胶囊前驱体在盐酸溶液中进行梯度刻蚀，制备得到土壤修复超支化树枝状聚合物材料。
[0029]与现有技术相比，本实用新型的积极效果是:
[0030]采用多层梯度结构设计微胶囊材料，利用多层结构中的微孔道，使离子以及溶液利于传导，同时采用微胶囊结构避免单一的超支化聚合难以回收，且在土壤修复过程中利用率低，耐化学稳定性差等问题；同时通过利用酸化对核芯层、离子通道层以及保护层表面进行刻蚀，使核芯层、离子通道层以及保护层中碳酸钙溶胶，形成孔洞，是材料内部和外部均具有液体传输的微孔道，提高超支化树枝状聚合物材料中微胶囊里面的离子通道，利于土壤修复离子传导以及溶液传输;应用于环境土壤修复具有广阔应用前景。
【附图说明】
[0031]图1为本实用新型一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料的结构示意图
[0032]附图中的标记为:I为核芯层，2为超支化层，3为离子通道层，4为超支化修复层，5为保护层；
【具体实施方式】
[0033]以下提供本实用新型一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料的【具体实施方式】。
[0034]实施例1
[0035]请参见附图1，一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，为具有多层次的微胶囊结构，其包含核芯层I，超支化层2，离子通道层3，超支化修复层4，保护层5;且土壤修复超支化树枝状聚合物材料由内到外依次为核芯层，超支化层，离子通道层，超支化修复层，保护层，在核芯层和离子通道层之间设置有超支化层，在离子通道层与保护层之间设置有超支化修复层;在核芯层、离子通道层和保护层上设置微孔。
[0036]所述的核芯层在聚合物材料中的厚度为5微米；
[0037]所述的超支化层在聚合物材料中的厚度为5微米；
[0038]所述的离子通道层在聚合物材料中的厚度为5微米；
[0039]所述的超支化修复层在聚合物材料中的厚度为5微米；
[0040]所述的保护层在聚合物材料中的厚度为5微米；
[0041]所述的核芯层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的5%。
[0042]所述的超支化层材料为超支化聚乙烯亚胺，其聚合度为500;
[0043]所述的离子通道层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的15%。
[0044]所述的超支化修复层材料为超支化聚乙烯亚胺，其聚合度为100;
[0045]所述的保护层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料。且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的30% ；
[0046]所述的核芯层、离子通道层和保护层上微孔的孔径为0.2纳米。
[0047]所述的核芯层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.2纳米；
[0048]所述的离子通道层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.2纳米；
[0049]所述的保护层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.2纳米；
[0050]土壤修复超支化树枝状聚合物材料制备方法:
[0051]采用悬浮聚合的方法，以去离子水为溶剂，先共混有碳酸钙的改性聚乙烯醇溶液进行高速分散，制备得到核芯层的微胶囊颗粒，然后再在体系中加入聚乙烯亚胺超支化树枝状聚合物，高速分散并保持反应温度和时间，然后再加入离子通道层的共混有碳酸钙的聚乙烯溶液，并采用乙醛溶液进行交联，反应后在加入聚乙烯亚胺超支化树枝状聚合物材料，然后采用丁烷四羧酸为交联剂，交联后再加入碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，反应后进行包覆，制备得到微胶囊前驱体，然后把微胶囊前驱体在盐酸溶液中进行梯度刻蚀，制备得到土壤修复超支化树枝状聚合物材料。
[0052]实施例2
[0053]请参见附图1，一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，为具有多层次的微胶囊结构，其包含核芯层I，超支化层2，离子通道层3，超支化修复层4，保护层5;且土壤修复超支化树枝状聚合物材料由内到外依次为核芯层，超支化层，离子通道层，超支化修复层，保护层，在核芯层和离子通道层之间设置有超支化层，在离子通道层与保护层之间设置有超支化修复层;在核芯层、离子通道层和保护层上设置微孔。
[0054]所述的核芯层在聚合物材料中的厚度为I微米；
[0055]所述的超支化层在聚合物材料中的厚度为10微米；
[0056]所述的离子通道层在聚合物材料中的厚度为I微米；
[0057]所述的超支化修复层在聚合物材料中的厚度为10微米；
[0058]所述的保护层在聚合物材料中的厚度为I微米；
[0059]所述的核芯层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的5%。
[0060]所述的超支化层材料为超支化聚乙烯亚胺，其聚合度为2000;
[0061]所述的离子通道层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的20 %。
[0062]所述的超支化修复层材料为超支化聚乙烯亚胺，其聚合度为300;
[0063]所述的保护层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料。且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的40% ；
[0064]所述的核芯层、离子通道层和保护层上微孔的孔径为0.5纳米。
[0065]所述的核芯层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.5纳米；
[0066]所述的离子通道层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.5纳米；
[0067]所述的保护层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.5纳米；
[0068]土壤修复超支化树枝状聚合物材料制备方法:
[0069]采用悬浮聚合的方法，以去离子水为溶剂，先共混有碳酸钙的改性聚乙烯醇溶液进行高速分散，制备得到核芯层的微胶囊颗粒，然后再在体系中加入聚乙烯亚胺超支化树枝状聚合物，高速分散并保持反应温度和时间，然后再加入离子通道层的共混有碳酸钙的聚乙烯溶液，并采用乙醛溶液进行交联，反应后在加入聚乙烯亚胺超支化树枝状聚合物材料，然后采用丁烷四羧酸为交联剂，交联后再加入碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，反应后进行包覆，制备得到微胶囊前驱体，然后把微胶囊前驱体在盐酸溶液中进行梯度刻蚀，制备得到土壤修复超支化树枝状聚合物材料。
[0070]实施例3
[0071]请参见附图1，一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，为具有多层次的微胶囊结构，其包含核芯层I，超支化层2，离子通道层3，超支化修复层4，保护层5;且土壤修复超支化树枝状聚合物材料由内到外依次为核芯层，超支化层，离子通道层，超支化修复层，保护层，在核芯层和离子通道层之间设置有超支化层，在离子通道层与保护层之间设置有超支化修复层;在核芯层、离子通道层和保护层上设置微孔。
[0072]所述的核芯层在聚合物材料中的厚度为2.5微米；
[0073]所述的超支化层在聚合物材料中的厚度为5微米；
[0074]所述的离子通道层在聚合物材料中的厚度为15微米；
[0075]所述的超支化修复层在聚合物材料中的厚度为10微米；
[0076]所述的保护层在聚合物材料中的厚度为5微米；
[0077]所述的核芯层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的10%。
[0078]所述的超支化层材料为超支化聚乙烯亚胺，其聚合度为2000;
[0079]所述的离子通道层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的15%。
[0080]所述的超支化修复层材料为超支化聚乙烯亚胺，其聚合度为300;
[0081]所述的保护层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料。且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的35%;
[0082]所述的核芯层、离子通道层和保护层上微孔的孔径为0.25纳米。
[0083]所述的核芯层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.25纳米；
[0084]所述的离子通道层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.25纳米；
[0085]所述的保护层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.25纳米；
[0086]土壤修复超支化树枝状聚合物材料制备方法:
[0087]采用悬浮聚合的方法，以去离子水为溶剂，先共混有碳酸钙的改性聚乙烯醇溶液进行高速分散，制备得到核芯层的微胶囊颗粒，然后再在体系中加入聚乙烯亚胺超支化树枝状聚合物，高速分散并保持反应温度和时间，然后再加入离子通道层的共混有碳酸钙的聚乙烯溶液，并采用乙醛溶液进行交联，反应后在加入聚乙烯亚胺超支化树枝状聚合物材料，然后采用丁烷四羧酸为交联剂，交联后再加入碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，反应后进行包覆，制备得到微胶囊前驱体，然后把微胶囊前驱体在盐酸溶液中进行梯度刻蚀，制备得到土壤修复超支化树枝状聚合物材料。
[0088]实施例4
[0089]请参见附图1，一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，为具有多层次的微胶囊结构，其包含核芯层I，超支化层2，离子通道层3，超支化修复层4，保护层5;且土壤修复超支化树枝状聚合物材料由内到外依次为核芯层，超支化层，离子通道层，超支化修复层，保护层，在核芯层和离子通道层之间设置有超支化层，在离子通道层与保护层之间设置有超支化修复层;在核芯层、离子通道层和保护层上设置微孔。
[0090]所述的核芯层在聚合物材料中的厚度为I微米；
[0091]所述的超支化层在聚合物材料中的厚度为5微米；
[0092]所述的离子通道层在聚合物材料中的厚度为I微米；
[0093]所述的超支化修复层在聚合物材料中的厚度为10微米；
[0094]所述的保护层在聚合物材料中的厚度为5微米；
[0095]所述的核芯层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的10%。
[0096]所述的超支化层材料为超支化聚乙烯亚胺，其聚合度为1500;
[0097]所述的离子通道层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的15%。
[0098]所述的超支化修复层材料为超支化聚乙烯亚胺，其聚合度为200;
[0099]所述的保护层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料。且碳酸钙的添加量占微胶囊质量的30% ；
[0100]所述的核芯层、离子通道层和保护层上微孔的孔径为0.5纳米。
[0101]所述的核芯层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.5纳米；
[0102]所述的离子通道层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.5纳米；
[0103]所述的保护层表面通过盐酸进行刻蚀，使碳酸钙溶解形成大量的微孔，且微孔的孔径为0.5纳米；
[0104]土壤修复超支化树枝状聚合物材料制备方法:
[0105]采用悬浮聚合的方法，以去离子水为溶剂，先共混有碳酸钙的改性聚乙烯醇溶液进行高速分散，制备得到核芯层的微胶囊颗粒，然后再在体系中加入聚乙烯亚胺超支化树枝状聚合物，高速分散并保持反应温度和时间，然后再加入离子通道层的共混有碳酸钙的聚乙烯溶液，并采用乙醛溶液进行交联，反应后在加入聚乙烯亚胺超支化树枝状聚合物材料，然后采用丁烷四羧酸为交联剂，交联后再加入碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料，反应后进行包覆，制备得到微胶囊前驱体，然后把微胶囊前驱体在盐酸溶液中进行梯度刻蚀，制备得到土壤修复超支化树枝状聚合物材料。
[0106]以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围内。
【主权项】
1.一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，其特征在于，包含核芯层，超支化层，离子通道层，超支化修复层和保护层;且土壤修复超支化树枝状聚合物材料由内到外依次为核芯层，超支化层，离子通道层，超支化修复层，保护层，在核芯层和离子通道层之间设置超支化层，在离子通道层与保护层之间设置超支化修复层;在核芯层、离子通道层和保护层上均设置微孔。2.如权利要求1所述的一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，其特征在于，所述的核芯层在聚合物材料中的厚度为I?5微米。3.如权利要求1所述的一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，其特征在于，所述的超支化层在聚合物材料中的厚度为5?10微米。4.如权利要求1所述的一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，其特征在于，所述的离子通道层在聚合物材料中的厚度为I?5微米。5.如权利要求1所述的一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，其特征在于，所述的超支化修复层在聚合物材料中的厚度为5?10微米。6.如权利要求1所述的一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，其特征在于，所述的保护层在聚合物材料中的厚度为I?5微米。7.如权利要求1所述的一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，其特征在于，所述的核芯层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料。8.如权利要求1所述的一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，其特征在于，所述的超支化层材料为超支化聚乙烯亚胺。9.如权利要求1所述的一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，其特征在于，所述的离子通道层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料。10.如权利要求1所述的一种土壤修复超支化树枝状聚合物材料，其特征在于，所述的超支化修复层材料为超支化聚乙烯亚胺;所述的保护层材料为碳酸钙共混改性聚乙烯醇材料。
【文档编号】C09K17/40GK205473561SQ201620150967
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年2月29日
【发明人】唐文清, 曾荣英, 方淑英
【申请人】衡阳师范学院