一种树枝形聚合物和制备方法及其作为催化剂在光催化产氢中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能源科学和催化科学的技术领域。更具体地，涉及一种树枝形聚合物 及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 第二次工业革命W来，化石燃料（煤、石油和天然气等不可再生资源）的大规模使 用加速了人类的工业化进程，但是也带来了严重的能源危机和环境污染问题，人们迫切希 望寻找到一种可再生、清洁的新能源来取代传统的化石燃料。太阳能是一种取之不尽用之 不竭的清洁能源，完全可W满足人类长期对能源的需要。但太阳能不能直接被储存和运输， 需要转换成其他的能源形式，因此，太阳能转换研究成为能源研究领域的热点。
[0003] 氨气是一种热烙高、燃烧产物为水的清洁燃料，被认为是化石燃料一个潜在的替 代者。如何利用太阳能将水高效的分解为氨气是太阳能转换研究领域的前沿。自然界中一 些生物体处于厌氧状态时，氨化酶可W有效地催化质子转化为氨气，其结构由二铁二硫六 撰基（简称为巧化2S])催化中也和蛋白簇组成，蛋白簇可W很好地保护活性中也，稳定催 化中也的电荷分离态。氨化酶周围聚集着大量的捕光天线分子，可W将吸收的光能高效地 传递给氨化酶催化质子产氨。模拟自然界的光合作用产氨体系，提高人工光合作用体系的 捕光能力和催化能力是构建高效的可见光催化产氨体系的关键。
[0004] 树枝形聚合物值en化imer)是一类围绕着中也核，外围链段和官能团个数随代数 增加呈指数增长的支化高分子，官能团可被精确地置于树枝形聚合物的核也、外围甚至支 化节点处。它在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、独特的分 子内空腔及可控的分子代数增长等特点，从20世纪80年代开始引起不同领域研究人员的 广泛关注。树枝形聚合物被广泛用于构筑人工光捕获体系和模拟蛋白，将吸光基团共价连 接在树枝形聚合物外围，可W用来模拟自然界的光捕获系统，增加吸光基团光捕获能力，提 高光能利用率；而将催化基团共价链接在树枝形聚合物核也时，又可W模拟自然界的酶结 构，稳定了催化中也基团。树枝形聚合物的位点隔离作用可W稳定催化基团，因此可W用 来模拟蛋白质骨架对催化中也的保护功能。然而，同时利用树枝形聚合物的光捕获和位点 隔离作用构建可见光催化产氨体系还未见报道。
[0005] 因此，需要提供一种树枝形聚合物及其制备方法和其作为催化剂在可见光催化产 氨中应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个目的在于提供一种树枝形聚合物，该聚合物是将光敏剂和氨化酶模 拟物分别共价链接在树枝形聚合物的外围和核也，不仅可W提高化合物的光捕获能力，还 可W促进光敏剂到氨化酶模拟物的电子转移过程，同时又可W稳定核也氨化酶，提高催化 产氨效率。此外，该聚合物外围光敏剂相距较近，捕获的光能可W在光敏剂之间发生迁移， 提高光能利用率。
[0007] 本发明的另一个目的在于提供一种树枝形聚合物的制备方法，该方法是将二铁二 硫六撰基配合物引入外围为快基的树枝形聚合物核也，得到芳離树枝形聚合物修饰的氨化 酶，镶配合物光敏剂通过Click反应共价连接至芳離树枝形聚合物氨化酶外围，从而制备 出树枝形聚合物催化剂G4-32Ir-Hy。
[0008] 该方法过程简单，易于大量制备，该方法制备的聚合物具有很好的稳定性，方便储 存。
[0009] 本发明还提供上述树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氨中应用。
[0010] 为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0011] 一种树枝形聚合物，所述树枝形聚合物的外部为镶配合物光敏剂，中间为芳離树 枝形聚合物骨架，内部中也核为[2Fe2S]配合物催化活性中也。
[0012] 优选地，所述镶配合物光敏剂通过共价键与芳離树枝形聚合物连接；所述 [2Fe2S]配合物通过共价键与芳離树枝形聚合物连接。
[0013] 优选地，所述树枝形聚合物的结构式如下：
[0014]
【主权项】
1. 一种树枝形聚合物，其特征在于，所述树枝形聚合物的外部为铱配合物光敏剂，中间 为芳醚树枝形聚合物骨架，内部中心核为二硫二铁六羰基配合物催化活性中心。
2. 根据权利要求1所述的树枝形聚合物，其特征在于，所述铱配合物光敏剂通过共价 键与芳醚树枝形聚合物连接；所述二硫二铁六羰基配合物通过共价键与芳醚树枝形聚合物 连接。
3. 根据权利要求1所述的树枝形聚合物，其特征在于，所述树枝形聚合物的结构式如 下：
〇
4. 如权利要求1-3任一项所述的树枝形聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下制 备步骤： (1) 合成核心为节溴、外围修饰有炔基的芳醚树枝形聚合物； (2) 在反应器中加入二铁二硫六羰基和四氢呋喃，在氮气保护，液氮冷冻下滴加含三乙 基硼氢化锂的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，搅拌反应〇. 2-2小时,得到反应液； 将核心为苄溴的树枝形聚合物溶于四氢呋喃溶液中，通氮气除氧后加入到上述反应液 中，然后将反应液升至室温，继续搅拌反应2-6小时，得到树枝形聚合物修饰的氢化酶； (3)室温下，将树枝形聚合物修饰的氢化酶和叠氮取代的铱配合物溶于四氢呋喃和水 的混合溶剂中，加入硫酸铜和抗坏血酸钠，室温下避光搅拌24-48小时，得到树枝形聚合物 催化剂。
5. 如权利要求1-3任一项所述的树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中的应 用，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将树枝形聚合物催化剂和牺牲体溶于混合溶剂加入到反应器中，调节溶液PH值为 9 ~11 ; 2) 反应器惰性气体氛围中，打入甲烷作为内标气； 3) 用可见光光照反应器0.1 h~10h。
6. 根据权利要求5所述的树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中的应用，其特 征在于：步骤（1)所述的牺牲体为三乙胺。
7. 根据权利要求5所述的树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中的应用，其特 征在于：步骤（1)所述的混合溶剂为乙腈/水的混合溶剂或丙酮/水的混合溶剂。
8. 根据权利要求7所述的树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中的应用，其特 征在于：优选地，所述混合溶液中乙腈和水的体积比为7: 3、8:2或9:1。
9. 根据权利要求5所述的树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中的应用，其特 征在于：步骤（1)所述的调节PH值是采用盐酸溶液调节。
10. 根据权利要求5所述的树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中的应用，其 特征在于：步骤（3)所述可见光的波长范围为390nm~780nm。
【专利摘要】本发明公开一种树枝形聚合物，该聚合物是将光敏剂和氢化酶模拟物分别共价链接在树枝形聚合物的外围和核心，不仅可以提高化合物的光捕获能力，还可以促进光敏剂到氢化酶模拟物的电子转移过程，同时又可以稳定核心氢化酶，提高催化产氢效率。此外，该聚合物外围光敏剂相距较近，捕获的光能可以在光敏剂之间发生迁移，提高光能利用率。本发明还公开了一种树枝形聚合物的制备方法，该方法过程简单，易于大量制备，该方法制备的聚合物具有很好的稳定性，方便储存。本发明首次将树枝形聚合物催化剂用于可见光催化分解水制氢过程，产氢过程中，催化剂性质稳定，性能高效。
【IPC分类】C08G83-00, B01J31-22, C01B3-04
【公开号】CN104672465
【申请号】CN201510014700
【发明人】李嫕, 寻知庆, 于天君, 张小辉, 曾毅, 陈金平
【申请人】中国科学院理化技术研究所
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年1月12日