树状氧清除聚合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2008年08月21日，申请号为200880104993.X，发明名称为"树 状氧清除聚合物"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 与相关申请夺叉引用
[0003] 本申请要求2007年8月27日提交的美国临时申请No. 60/968, 201的优先权，所 述文献通过引用整体并入本文。
技术领域
[0004] 本发明涉及氧-清除材料。更具体地，本发明涉及适合在包装物品中使用的氧清 除材料。
[0005]发明背景
[0006] 历史上，对氧敏感的产品被包装和装载在玻璃或金属容器中，用于交付给消费者。 这些容器几乎具有零透气性，因此，对氧敏感的产品能够在更长的时间段中保持新鲜。
[0007] 越来越期望将某些产品（例如食物和饮料产品）包装在多种塑料（例如PET、 HDPE、PP等等）容器、包扎和其他包装物品中。与玻璃或金属包装相比，塑料包装典型地更 加便宜、更不易破裂并且更有弹性（如果需要的话）。然而，相对于其他可用材料例如玻璃 或金属，常规的塑料在阻止氧流通方面一般功能较差。常规塑料对氧传播的通透性可导致 较短的产品保质期，特别是暴露于氧时容易降解的产品。
[0008] 为了降低塑料包装材料的气体传播，可以使用被动屏障妨碍气体（例如氧）的流 通。例如，在多层瓶中，内层和外层可以由PET制成，而中层是具有被动屏障特性的不同材 料，例如乙烯乙烯醇（EV0H)。然而，不同材料层通常不会彼此充分黏附，多层之间可能需要 粘合剂来防止分层。使用被动屏障材料时可能降低包装材料的透明度，并且多层材料可能 更难以回收再利用。
[0009] 在维持容器内低氧水平的尝试中，减少或清除环境中氧的氧-清除材料被引入塑 料容器中，从而延长产品的保质期。然而，这些塑料容器典型地受制于一种或多种缺陷，例 如丧失粘着力、分层、其中包装的产品中存在异常的口味或气味、透明度差、成本（例如材 料、储存和/或运输成本）不合适、氧-清除能力和/或保质期不足、和氧清除活化效率低 或时间不合适。由于这些缺陷，在果汁和啤酒瓶中，例如玻璃仍相对于塑料占主导地位。
[0010] 市场需要的是在例如包装、包扎和储存物品的物品中使用的经改进的氧-清除聚 合物。
【发明内容】
[0011] 在一个方面中，本发明提供了适合在多种应用（包括包装应用）中使用的氧-清 除聚合物。所述聚合物优选地为具有至少一个、更优选地多个氧-清除基团（"0S基团"） 的树状聚合物。
[0012] 在另一方面中，本发明是包含氧-清除聚合物和氧化催化剂的氧-清除聚合物组 合物。
[0013] 在另一方面中，本发明是包含氧-清除聚合物和/或组合物和合适溶剂的溶液或 分散体系。该溶液或分散体系可例如被用作包装物品的涂层。
[0014] 在另一方面中，本发明是包含氧-清除聚合物和/或组合物的包装材料。包装材 料可在单层包装（例如瓶或膜）中包含氧-清除聚合物和/或组合物与其他聚合物的掺合 物。或者，氧-清除聚合物和/或组合物可以在多层包装（例如瓶或膜）的一层或多层中 单独使用或作为与其他聚合物的掺合物使用。
[0015] 在另一方面中，本发明是制造本文所述氧_清除组合物的方法。
[0016] 本发明的上述概述不旨在描述本发明的每个公开的实施方案或每种实现方式。下 文的描述更具体地描述了示例性的实施方案。在本申请通篇中的若干处，通过例子列表提 供了指导，所述例子可以以多种组合使用。在每种情况下，所述列表仅发挥代表组的作用， 并且不应被解释为排他性的列表。
[0017] 本发明的一个或多个实施方案的细节在附图和下文描述中公开。通过说明书和附 图以及通过权利要求书，能够明白本发明的其他特征、目标和优点。
【附图说明】
[0018] 图1是树状聚合物的多种非限制性例子的图示。
[0019] 诜宙的宙义
[0020] 在本文中使用时，术语"有机基团"表示被归类为脂肪族基团、环状基团或脂肪族 和环状基团组合（例如烷芳基和芳烷基）的烃基基团（具有任选的除碳和氢之外的元素， 例如氧、氮、硫和硅）。术语"脂肪族基团"表示饱和或不饱和的线性或分支的烃基基团。该 术语也用于包括例如烷基、链烯基和炔基基团。术语"烷基"表示饱和的线性或分支的烃基， 包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十^烷基、十八烷基、戊基、乙基己基等等。术 语"链烯基"表示不饱和的、线性或分支的烃基，其具有一个或多个碳-碳双键，例如乙烯 基。术语"炔基"表示不饱和的、线性或分支的烃基，其具有一个或多个碳-碳三键。术语 "环状基团"表示闭合的环烃基，其被分类为脂环基或芳香基，均可包含杂原子。术语"脂环 基"表示具有与脂肪基相似的特性的环状烃基。术语"Ar"表示二价芳基（即亚芳基）基团， 其表示闭合的芳香族环或环体系，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚荷基（fluorenylene) 和茚基，以及杂亚芳基（即闭合环状烃，其中环中的一个或多个原子是除碳之外的元素（例 如氮、氧、硫等））。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、 异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩 基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异 噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-环氧吡啶基（l-〇xidopyridyl)、哒嗪基、三嗪基、四 嘆基、噁二挫基（oxadiazolyl)、噻二挫基（thiadiazolyl)等等。当这类基团是二价时，它 们典型地被称作"亚杂芳基"基团（例如亚呋喃基、亚吡啶基等等）。
[0021] 可以相同或不同的基团被称作"独立地"为某物。预期在本发明化合物的有机基 团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语"基团"和"片 段"被用于在允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体之 间进行区分。因此，使用术语"基团"描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代 的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有0、N、Si或S原子（如在烷氧基中）或羰基 或其他常规取代。使用术语"片段"描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材 料。例如，短语"烷基基团"旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基（例如甲基、乙基、丙基、 叔丁基等等），而且包括还带有本领域已知的其他取代基（例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、 卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等）的烷基取代基。因此，"烷基基团"包括醚基、卤代烷 基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，"烷基片段"仅限于包括纯开 链饱和径烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。
[0022] 术语"重复单元"是指聚合物的结构重复单元。重复单元可以是单体单元或寡聚 体单元（即包含两个或更多单体单元）。
[0023] 术语"分支重复单元"是指具有三价或更多价的重复单元，其共价连接到或者能够 共价连接三个或更多个重复单元。因此，例如聚苯乙烯聚合物中的苯乙烯重复单元不构成 分支重复单元。
[0024] 术语"支化重复单元"是指与至少三个重复单元共价连接的聚合物的分支重复单 元。因此，例如末端分支重复单元不是支化重复单元。
[0025] 术语"主链"是指聚合物的最长链。因此例如，尽管一些树状聚合物（例如树状大 分子（dendrimer))不被典型地认为具有常规意义上的主链，但是在本文中使用时，树状聚 合物的主链是其最长链。当重复单元被称作"位于主链外"时，表示重复单元并非位于主链 之中。
[0026] 术语"寡聚物"是指含有相对小量单体单元的结构。在本文中使用时，该术语包括 具有两个或更多单体单元的任何结构，其中所述结构不包含被适当地认为是聚合物的足量 单体单元。
[0027] 术语"氧-清除"表示从给定的环境中吸收、消耗或减少氧量。
[0028] 在本文中使用时，术语"包装物品"既包括最终市售形式的包装物品，也包括任何 中间产物阶段。通常针对塑料容器和其他包装物品而形成的预形成物是这类中间产物阶段 的一个例子。
[0029] 术语"热塑性的"是指下述材料，所述材料在充分加热时熔化并改变形状，并在充 分冷却时硬化。这类材料典型地能够经历重复的熔化和硬化而不显示可观的化学改变。相 反，"热固性的"是指交联并且不"熔化"的材料。
[0030] 在本文中使用时，术语"碳-碳双键"表示两个碳原子之间的双键，但是芳环的双 键除外。
[0031] 术语"优选的"和"优选地"是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。 然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施 方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明 范围外。
[0032] 在说明书和权利要求中出现术语"包括"及其变体时，这些术语不具有限定含义。
[0033] 在本文中使用时，"一种（a，an) "、"这种（the) "、"至少一种"和"一种或多种"可 互换使用。因此，例如包含"一种"胺的涂层组合物可以被解释为表示涂层组合物包含"一 种或多种"胺。
[0034] 在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字（例如1到 5包括1、1.5、2、2.75、3、3. 80、4、5等等）。另外，一个区间的