改进的碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及电极材料领域，更具体地涉及一种碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料及其制备方法。更特别地，所述制备碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的方法包括在足以导致碱金属氧阴离子电极材料的前体团聚成强团聚体的能量下的所述前体的干式研磨步骤；和包括使有机源热解以获得所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的加热步骤。
【专利说明】改进的碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料及其制备方法
[0001]发明背景1.发明领域
[0002]本发明涉及电极材料领域，更具体地涉及一种碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料以及涉及其制备方法。
[0003]2.相关技术的描述
[0004]一些用作阴极材料的碱金属氧阴离子显示出不期望的低电子电导率。已采用在材料表面上形成碳沉积物而实现了对这些碱金属氧阴离子材料如碱金属磷酸盐中的一些的低电子电导率问题的一种显著改进。Ravet提出使用在阴极材料或其前体上热解且由此形成碳沉积物的有机碳前体以改进在阴极颗粒水平下的电场。[参见例如US6，855，273、US6, 962，666、US7, 344，659、US7, 815，819、US7, 285，260、US7, 457，018、US7, 601，318、US8, 173，049、US2011/210293、W002/27823 和 W002/27824)]。
[0005]在碳沉积的锂铁磷酸盐(称为C-LiFePO4)的特定情况下，已提出若干种通过在LiFePO4上热解碳前体或者通过同时使锂、铁、PO4源与碳前体同时反应而生产该材料的方法。例如，W002/027823和W002/027824描述了固态热方法，其能通过如下反应合成C-LiFePO4:
[0006]Fe (III) P04+l/2Li2C03+ 碳前体—C-LiFe (II)PO4
[0007]其中所述碳前体为通过热解形成碳沉积物且同时产生有效还原铁(III)的还原性气体的有机材料。
[0008]以工业规模实施该方法带来一些挑战，这是因为最终产物的性质可随批料而显著变化。所述方法涉及许多同时发生的化学、电化学、气相、气体-固体反应，烧结和碳沉积。因此，具有碳沉积物的碱金属氧阴离子电极材料的电化学性能取决于许多参数，如表面性质、润湿性、表面积、孔隙率、粒度分布、水含量、晶体结构以及原料化学性质、反应器进料速率、气体的流动等。在反应期间难以以非常精确的方式控制所有这些性质，这导致不期望的阴极材料性质，尤其是电化学容量(mAh/g)的波动。
[0009]发明简述
[0010]在一个宽泛的方面，本发明涉及一种碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料及其制备方法。
[0011]在另一方面中，本发明涉及一种制备碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的方法，所述方法包括在足以获得前体的强团聚体(strong agglomerates)的能量下的所述前体的干式研磨步骤。然后使经研磨的前体经受热处理以获得所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料。
[0012]在又一方面中，本发明涉及一种制备碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的方法，所述方法包括干式高能研磨前体的步骤。然后使经研磨的前体经受热处理以获得所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料。
[0013]在一种非限制性实施方案中，本文所述的干式高能研磨步骤为干式高能球磨步骤。
[0014]在又一方面中，本发明涉及一种制备碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的方法，其包括在足以获得前体的强团聚体的能量下的所述前体的干式研磨步骤，其中所述前体包含金属源。任选地，所述方法包括在热处理中将所述金属源的至少一种金属离子的氧化态还原，而不彻底还原至单质态。完成所述反应以获得所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料。
[0015]在又一方面中，本发明涉及一种制备碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的方法，其包括前体的干式高能研磨步骤，其中所述前体包含金属源。任选地，所述方法包括在热处理中将所述金属源的至少一种金属离子的氧化态还原，而不彻底还原至单质态。完成所述反应以获得所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料。
[0016]在再一方面中，本发明涉及一种制备碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的方法，其包括在足以获得前体的强团聚体的能量下的所述前体的干式研磨步骤，其中所述前体包含Fe (II)源。然后将所述前体热处理以获得所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料。
[0017]在再一方面中，本发明涉及一种制备碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的方法，其包括在足以获得前体的强团聚体的能量下的所述前体的干式研磨步骤，其中所述前体包含Fe (III)源。然后，在热处理中将所述Fe (III)还原成Fe (II)，而不彻底还原至单质态。完成所述反应以获得所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料。
[0018]在再一方面中，本发明涉及一种制备碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的方法，其包括在足以获得前体的强团聚体的能量下的所述前体的干式研磨的步骤，其中所述前体包含金属源和还原剂源。然后，在热处理中将所述金属源中的至少一种金属离子的氧化态还原，而不彻底还原至单质态。完成所述反应以获得所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料。
[0019]在再一方面中，本发明涉及一种制备碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的方法，其包括在足以获得前体的强团聚体的能量下的所述前体的干式研磨步骤，其中所述前体包含Fe (III)源和还原剂源。然后，在热处理中将所述Fe (III)还原成Fe (II)，而不彻底还原至单质态。完成所述反应以获得所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料。
[0020]在另一方面中，本发明涉及一种制备碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的方法，其包括在足以获得前体的强团聚体的能量下的所述前体的干式研磨步骤，其中所述前体包含金属源。然后，在热处理中在还原剂存在下将所述金属源的至少一种金属离子的氧化态还原，而不彻底还原至单质态。完成所述反应以获得所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料。
[0021]在另一方面中，本发明涉及一种制备碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的方法，其包括所述前体的干式高能研磨步骤，其中所述前体包含Fe (III)源。然后，在热处理中在还原剂存在下将所述Fe (III)还原成Fe (II)，而不彻底还原至单质态。完成所述反应以获得所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料。
[0022]在一种非限制性实施方案中，本文所述的金属源包括具有相同或不同价态的金属的混合物。
[0023]在一种非限制性实施方案中，本文所述的金属源包括Fe源和Mn源的混合物。例如，Fe (III)与Mn(III)的混合物、Fe (III)与Fe(II)的混合物、Fe (III)与Mn(II)的混合物、Fe (II)与Mn(III)的混合物，或其任意组合。
[0024]在再一方面中，本发明涉及一种制备碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的方法，其包括在足以获得前体的强团聚体的能量下的所述前体的干式研磨步骤，其中所述前体包含金属源。然后将所述前体热处理以获得所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料。
[0025]在一种非限制性实施方案中，本文所述的在足以获得前体的强团聚体的能量下的所述前体的干式研磨步骤在空气中进行。
[0026]在一种非限制性实施方案中，所述在足以获得前体的强团聚体的能量下的所述前体的干式研磨步骤和/或加热步骤在非氧化性或惰性气体，例如但不限于凡、氩气或真空中进行。不需要参与所述还原或者防止将所述前体中的至少一种金属的氧化态氧化，而不彻底还原至单质态的还原性气氛，尽管需要的话也可使用。
[0027]在一种非限制性实施方案中，本文所述的有机源是，但不限于固态、半固态、液态或蜡状烃，包括其衍生物(如其上连接有任意官能团或包含杂原子的烃)，或固态、半固态、液态或蜡状含碳产品此。
[0028]在一种非限制性实施方案中，本文所述的还原剂源是，但不限于固态、半固态、液态或蜡状烃，包括其衍生物(如其上连接有任意官能团或包含杂原子的烃)，或固态、半固态、液态或蜡状含碳产品，其参与或产生化合物，所述化合物参与所述还原或者防止将所述前体中的至少一种金属的氧化态氧化，而不彻底还原至单质态。
[0029]在一种非限制性实施方案中，本文所述的还原剂是，但不限于参与所述还原或者防止将所述前体中的至少一种金属的氧化态氧化而不彻底还原至单质态的还原性气氛。
[0030]在一种非限制性实施方案中，本文所述的还原性气氛是，但不限于外部施加的还原性气氛、源自化合物的分解的还原性气氛或源自所述还原反应的还原性气氛。
[0031]在一种非限制性实施方案中，上述外部施加的还原性气氛包括气体，诸如但不限于C0、H2、NH3或HC，其参与所述还原或者防止将所述前体中的至少一种金属的氧化态氧化，而不彻底还原至单质态。HC是指任意的烃及其衍生物(如其上连接有任意官能团或者包含杂原子的烃)，或者呈气体或蒸气形式的含碳产品。所述外部施加的还原性气氛也可包括惰性气体，诸如但不限于C02、N2、氩气和其它惰性气体。
[0032]在一种非限制性实施方案中，上述源自化合物的分解的还原性气氛是，但不限于所述化合物在加热步骤期间分解或转化时产生的还原性气氛。在一种非限制性实施方案中，该化合物为在加热步骤期间分解或转化和产生参与所述还原或者防止将所述前体中的至少一种金属的氧化态氧化，而不彻底还原至单质态的还原性气氛的还原剂源。在一种非限制性实施方案中，该还原性气氛包括CO、C0/C02或H2。
[0033]在一种非限制性实施方案中，上述源自所述还原反应的还原性气氛是，但不限于在加热步骤期间产生且参与所述还原或者防止将所述前体中的至少一种金属的氧化态氧化，而不彻底还原至单质态的还原性气氛。在一种非限制性实施方案中，该还原性气氛包括co、co/co2 或4。
[0034]本文所述的前体的干式研磨步骤产生经研磨复合物的强团聚体。与此相反，其它研磨技术产生不如此团聚且容易分散的复合物。通过根据本发明的方法获得的团聚体被称为“强”团聚体。
[0035]在一种非限制性实施方案中，本文所述的方法产生强团聚体形式的碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料。强团聚体为其中颗粒由强内聚力保持在一起的团聚体。进一步降低所述强团聚体的尺寸以将其破碎成更小的颗粒，如呈粉末形式，从而获得适于电池应用的电极材料。
[0036]在一种非限制性实施方案中，使用任意已知的干式研磨或湿式研磨技术，例如但不限于胶体磨(例如球磨机、珠磨机)、盘式磨机、行星式球磨机、搅拌式球磨机、混合磨、振动磨、转子-定子混合器、高压均质机、砂磨机、砾磨机、罐磨机、超声和超声辅助研磨以及等效的研磨设备将所述呈强团聚体形式的碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料减小成粉末；本领域技术人员能确定合适的设备，而无需过度试验就且不偏离本发明。
[0037]在另一个非限制性实施方案中，在惰性气氛下，优选在干燥和/或使用干燥液体介质将所述呈强团聚体形式的碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料减小成粉末。
[0038]在另一个非限制性实施方案中，通过在惰性气氛如干燥氮气下实施的气流粉碎而将所述呈强团聚体形式的碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料减小成粉末。
[0039]在一种非限制性实施方案中，在粉末化后，所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料由D9tl≤30 μ m的颗粒构成。
[0040]在另一方面中，本发明涉及一种呈强团聚体形式的碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的混合物。
[0041]强团聚体为陶瓷领域已知的结构，且已例如描述于Tomasi等，CerSmica,第44卷第289期，Sao Paulo, 1998年9月/10月中，其内容由此通过引用并入，其显示了高
能研磨对粉末团聚状态的影响。团聚体的强度可通过诸如压实或超声分散的方法表征。借助超声分散表征氧化乾粉末团聚体强度例如描述于Am.Cer.Soc.Bull., 65,1591,1986,例如其中的图2中，该图2以下包含:
[0042]
【权利要求】
1.一种制备碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料的方法，所述方法包括: 在足以导致碱金属氧阴离子电极材料的前体团聚成强团聚体的能量下的所述前体的干式研磨的步骤；和 加热步骤，包括使有机源热解以获得所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料。
2.根据权利要求1的方法，其中所述研磨步骤为高能球磨步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述前体包含金属源，且所述金属源的至少一种金属离子的氧化态在加热下还原，但不彻底还原至单质态。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述前体包含Fe(III)源，且所述加热步骤包括还原步骤以将所述Fe (III)还原成Fe (II)，但不彻底还原至单质态。
5.根据权利要求3或4的方法，其中所述前体包含还原剂源。
6.根据权利要求5的方法，其中所述还原剂源为有机源。
7.根据权利要求5的方法，其中所述还原剂源或所述有机源为固态、半固态、液态或蜡状烃或其衍生物或含碳产物。
8.根据权利要求4的方法，其中所述还原步骤包括在参与将所述Fe(III)还原成Fe(II)的还原剂存在下将所述Fe (III)还原 成Fe (II)，但不彻底还原至单质态。
9.根据权利要求8的方法，其中所述还原剂为还原性气氛。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述前体包含Fe(III)源和还原剂，且所述加热步骤包括在参与将所述Fe (III)还原成Fe (II)的还原剂存在下将所述Fe (III)还原成Fe (II)，但不彻底还原至单质态。
11.根据权利要求4-10中任一项的方法，其中所述Fe(III)源包括水合或未水合的M’ PO4化合物，其中M’包括Fe (III)，其任选具有碳沉积物。
12.根据权利要求11的方法，其中M’包括FeP04。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所述前体进一步包含Li2C03。
14.根据权利要求4-13中任一项的方法，其中所述还原步骤在约300°C-约750°C的温度下进行。
15.根据权利要求1或2的方法，其中所述前体包含Fe(II)源。
16.根据权利要求15的方法，其中所述Fe(II)源包括Μ〃2Ρ207，其中M〃包含Fe (II)，其任选具有碳沉积物。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述Fe(II)源包括Fe2P2O7或C-Fe2P2O7，其中C-表不通过热解获得的碳沉积物。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中所述有机源为固态、半固态、液态或蜡状烃或其衍生物或含碳产物。
19.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中所述前体进一步包含Li2C03。
20.根据权利要求15-19中任一项的方法，其中所述加热步骤在约300°C-约750°C的温度下进行。
21.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中: ?所述强团聚体具有50 μ m-500 μ m,优选100 μ m-300 μ m,更优选100 μ m-200 μ m的D9q尺寸；或者约50 μ m-约500 μ m,优选约100 μ m_约300 μ m,更优选约100 μ m_约200 μ m的D97尺寸；或者尺寸D9tl≥50 μ m，优选D9tl≥100 μ m,甚至更优选D9tl ≥ 150 μ m ;或者尺寸D97≥50 μ m，优选D97≥100 μ m，甚至更优选D97≥150 μ m ;或者 ?所述强团聚体包含尺寸为约IOnm-约500nm,优选约50nm_约300nm,更优选约IOOnm-约200nm的颗粒；或者D5tl尺寸为约IOnm-约500nm,优选约50nm_约300nm,更优选约IOOnm-约200nm的颗粒。
22.根据权利要求1-21中任一项的方法，其中所述研磨步骤在选自约1-约4kWh/kg，优选约1-约3kWh/kg,更优选约2kWh/kg的作为所述材料批量大小(kg)的函数的研磨功(kWh)下进行。
23.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中所述碳沉积的碱金属氧阴离子具有名义通式AaMm (XO4)x，其中: -A表示Li，单独或者部分地被至多20原子％的Na和/或K替代，和0〈a≤8 ; -M包含至少50原子％的Fe (II)、Mn (II)或其混合物，和I≤m≤3 ;和 -XO4表示PO4,单独或者部分地被至多30摩尔％的SO4或SiO4替代，和0〈x ( 3 ;和 其中对Μ、X、a、m和X加以选择以使所述材料保持电中性。
24.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料具有名义通式AaMm (XO4)x，其中: -A表示Li，单独或者部分地被至多10原子％的Na或K替代，和0〈a≤8 ; -M选自Fe (II)、Mn (II)及其混合物，单独或者部分地被至多50原子％的一种或多种选自Ni和Co的其它金属替代和/或被至多20原子％的一种或多种不同于Ni或Co的异价或等价金属替代和/或被至多5原子％的Fe (III)替代，和I < m < 3 ;和 -XO4表示PO4,单独或者部分地被至多10摩尔％的至少一种选自SO4和SiO4的基团替代，和0〈x ( 3 ;和 其中对M、X、a、m和X加以选择以使所述材料保持电中性。
25.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料具有名义通式AaMm (XO4)x，其中: -A表示Li，单独或者部分地被至多10原子％的Na或K替代，和0〈a≤8 ; -M选自Fe(II)、Mn(II)及其混合物，单独或者部分地被至多50原子％的一种或多种选自Ni和Co的其它金属替代和/或被至多15原子％的一种或多种选自Mg、Mo、Nb、T1、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Cu、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、B1、Zn、Ca、B 和 W 的异价或等价金属替代和 / 或被至多5原子%的Fe(III)替代，和I≤m≤3 ;和 -XO4表示PO4,单独或者部分地被至多10摩尔％的SO4或SiO4替代，和0〈x ( 3 ;和 其中对Μ、X、a、m和X加以选择以使所述材料保持电中性。
26.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料具有名义通式AaMm (XO4)x，其中: -A表示Li，单独或者部分地被至多10原子％的Na或K替代，和0〈a≤8 ; -M选自Fe(II) ,Mn(II)及其混合物，单独或者部分地被至多10原子％的一种或多种选自Ni和Co的其它金属替代和/或被至多10原子％的一种或多种选自Mg、Mo、Nb、T1、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Cu、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、B1、Zn、Ca、B 和 W 的异价或等价金属替代和 / 或被至多5原子%的Fe(III)替代，和I≤m≤3 ;和 -XO4表示PO4,单独或者部分地被至多10摩尔％的至少一种选自SO4和SiO4的基团替代，和0〈x ≤3 ;和 其中对Μ、X、a、m和X加以选择以使所述材料保持电中性。
27.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料具有名义通式AaMm (XO4)x，其中: -A表示Li，单独或者部分地被至多20原子％的Na和/或K替代，和0〈a≤8 ; -M包含至少90原子％的Fe (II)、Mn (II)或其混合物，和1≤m≤3 ;和 -M进一步包含至少一种+4价金属；和
-XO4 表示磷硅酸根([SiO4] V [PO4] J，和 0.02 ≤ v/(v+w) ≤ 0.2 ;和
其中对M、X、a、m和X加以选择以使所述材料保持电中性。
28.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料具有名义通式LiMPO4，其中M包含至少50原子％，优选至少80原子％，更优选至少90原子％的Fe (II)或Mn (II)或其混合物。
29.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料具有名义通式LiMPO4，其中M包含至少65原子％的Mn(II)和至少25原子％的Fe(II)。
30.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中所述碳沉积的碱金属氧阴离子电极材料具有名义通式LiFeP04。
31.根据权利要求1-30中任一项的方法，其中所述研磨步骤在加工助剂的存在下进行。
32.根据权利要求31的方法，其中所述加工助剂包括碳。
33.根据权利要求31的方法，其中所述加工助剂为碳源。
34.根据权利要求31的方法，其中所述加工助剂包括表面活性剂。
35.根据权利要求31的方法，其中所述加工助剂选自脂肪酸及其衍生物。
36.根据权利要求1-35中任一项的方法，其中所述有机源选自硬脂酸、脂肪酸、聚乙烯、聚烯烃、聚丙烯及其混合物。
37.根据权利要求1-36中任一项的方法，其中所述电极材料具有1.2-1.6g/cm3的堆积山/又O
38.根据权利要求1-36中任一项的方法，其中所述碳沉积的电极材料呈强团聚体形式。
39.根据权利要求38的方法，其中进一步将所述碳沉积的电极材料的强团聚体研磨至合适的电池粒度分布。
40.根据权利要求1-39中任一项的方法，其中所述前体的研磨步骤包括使用氧化锆研磨介质(ZrO2),优选乾或铺稳定化的Zr02。
41.根据权利要求1-40中任一项的方法，其中所述前体的研磨步骤包括以选择为约5-约30,优选约7-约15,更优选约8-约12,甚至更优选约10的表示为研磨介质/前体重量比的B/P比例使用研磨介质。
42.根据权利要求1-30中任一项的方法，其中所述研磨步骤在加工助剂存在下进行，所述加工助剂为表面活性剂。
43.根据权利要求1-31中任一项的方法，其中所述阴极材料具有2.1-2.5g/cm3的压实山/又ο
44.根据权利要求1或2的方法，其中所述加热步骤包括在还原剂源存在下在低于400°C的温度下保持至少I小时而实施的还原步骤。
45.根据权利要求1或2的方法，其中所述加热步骤包括在还原剂源存在下在约380°C的温度下保持至少I小时而实施的还原步骤。
46.根据权利要求1-45中任一项的方法，其中所述材料包含选自碳颗粒、碳纤维或纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、金属氧化物及其任意混合物的添加剂。
47.根据权利要求46的方法，其中所述添加剂存在于所述材料的表面上。
48.根据权利要求46或47的方法，其中所述添加剂占所述材料总重量的至多5重量％，优选0.1-3重量％，最 优选0.2-2重量％。
【文档编号】H01M4/04GK103858256SQ201280030331
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年6月22日 优先权日:2011年6月22日
【发明者】梁国宪, C·米绍, J·杜弗 申请人:科莱恩(加拿大)股份有限公司